酸性ゼオライトHZSM-5およびHMORにシナミルアルコールを取り入れたときに生成された持続性カルベニウムイオンのUV-visおよびIRスペクトル特性評価

シンナミルアルコール（1）および2つの誘導体2および3は、固体内で生成される対応するカルボケーションを分光的に特徴付けることを目的として、脱水HMORおよびHZSM-5ゼオライトに組み込まれています。びまん性反射率UV-VISおよびIR分光法と組み合わせた上清液相の製品研究は、炭化物の明確な証拠を提供します。したがって、シナミルアルコール（1）は、持続的な種としてHMORおよびHZSM-5の1,5-ジフェニルペンタディエニルカチオンを提供します。細孔寸法が大きいHMORの場合、よりかさばる1-（2'-シナミル）-3-フェニルプロペニルカチオンも分光的に検出されました。アルファメチルシナミルアルコール（2）が酸ゼオライトに組み込まれた場合、2-メチルインデンへの完全な環化が行われる場合、持続性カルボンは観察されませんでした。最後に、HZSM-5に2-メチル-4-トリル-3-ブテン-2-オール（3）を組み込むことで、寿命の時間でGEM-ジメチルサブサイトのP-メチルシナミル陽イオンの検出が可能になりました。このカチオンは、特徴づけられるようにHMORで十分に持続していません。本研究は、構造的に関連するアリル基質が、酸ゼオライトの内部の宿主ゲスト適合に持続が依存する明確なカルベニウムイオンをどのように与えるかを示しています。

Cinnamyl alcohol (1) and two derivatives 2 and 3 have been incorporated in dehydrated HMor and HZSM-5 zeolites with the aim to characterize spectroscopically the corresponding carbocations generated within the solids. Product studies of the supernatant liquid phase combined with diffuse reflectance UV-vis and IR spectroscopy provide unequivocal evidence for the carbocations. Thus, cinnamyl alcohol (1) affords the 1,5-diphenylpentadienyl cation in HMor and HZSM-5 as a persistent species. In the case of HMor with larger pore dimensions the bulkier 1-(2'-cinnamyl)-3-phenylpropenyl cation was also spectroscopically detected. No persistent carbocation was observed when the alpha-methylcinnamyl alcohol (2) was incorporated in the acid zeolites, wherein a complete cyclization to 2-methylindene takes place. Finally, incorporation of 2-methyl-4-tolyl-3-buten-2-ol (3) in HZSM-5 allowed detection of the gem-dimethyl-subsituted p-methylcinnamyl cation, with a lifetime of hours. This cation is not persistent enough in HMor to be characterized. The present study illustrates how structurally related allylic substrates may give distinct carbenium ions whose persistence depends on the host-guest fit in the interior of the acid zeolites.