ジメチルホスフィノイルオイルシクロヘキサン、2-（ジメチルホスフィノイル）-1,3,5-トリシアン、および2-（ジメチルホスフィノイル）-1,3-ディシアン-1,1,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,000の電子密度関数の厳密な解釈

分子中の原子のトポロジー理論の枠内での理論分析は、シクロヘキサン誘導体2軸における軸ジメチルホスフィノイル基とシンジアキシル水素との間の反発性立体相互作用を確認します。実験と一見よく一致するように、赤道異性体2-EQは、2軸よりも1.49 kcal/molが安定していると計算されました。（（ジフェニルホスフィノイル）シクロヘキサン、デルタH（O）= 1.96 kcal/mol。）対照的に、軸2-（ジメチルホスフィノイル）-1,3,5-トリシアン、3-xは6.38 kcal/3-Eqよりも安定しています。（実験的には、2-（ジフェニルホスフィノイル）-1,3,5-トリチアンの軸方向のコンフォーマーは、溶媒クロロフォームでは、赤道配座異性体よりも1.43 kcal/molがより安定していることがわかりました。）理論分析、特に電子密度C（4,6）-H ... O = P結合軌道内の結合臨界点は、のこのセグメントにおける有意な結合を意味します相互作用する原子。同様に、ジスルホン4のスルホニル基に隣接するC-H結合によってかなりの正電荷が取得されます。ホスホリル基とH（4,6）の間の水素結合は、4軸の安定化につながります。4-Eqよりもエネルギーが5.0 kcal/mol低くなること。この結論は、p == o ... H - C（4,6）結合軌跡の検査と、相互作用する部分に沿った臨界点特性の評価からサポートされています。対照的に、フッ素化誘導体5は赤道立体構造でより安定しており、5軸のc - f ... o-pエンティティの反発的な静電相互作用を示しています。

Theoretical analysis within the frame of the Topological Theory of Atoms in Molecules confirms the repulsive steric interaction between an axial dimethylphosphinoyl group and the syn-diaxial hydrogens in cyclohexane derivative 2-ax. In seemingly good agreement with experiment, equatorial isomer 2-eq was calculated to be 1.49 kcal/mol more stable than 2-ax. (Experimental energy difference in (diphenylphosphinoyl)cyclohexane, Delta H(o) = 1.96 kcal/mol.) In contrast, axial 2-(dimethylphosphinoyl)-1,3,5-trithiane, 3-ax, was calculated to be 6.38 kcal/mol more stable than 3-eq. (Experimentally, the axial conformer of 2-(diphenylphosphinoyl)-1,3,5-trithiane, was found to be 1.43 kcal/mol more stable than the equatorial conformer, in solvent chloroform.) Theoretical analysis, in particular the electron density at the bond critical point within the C(4,6)-H...O=P bonding trajectory, implies significant bonding in this segment of interacting atoms. By the same token, substantial positive charge is acquired by the C--H bonds adjacent to the sulfonyl groups in disulfone 4. Hydrogen bonding between the phosphoryl group and H(4,6) leads to stabilization of 4-ax, which is estimated to be 5.0 kcal/mol lower in energy than 4-eq. This conclusion is supported by examination of P==O...H--C(4,6) bond trajectories, as well as from evaluation of the critical point properties along those interacting moieties. By contrast, fluorinated derivative 5 is more stable in the equatorial conformation, indicating a repulsive electrostatic interaction of the C--F...O-P entity in 5-ax.