4-メチル-1,2,4-トリアゾリン-3,5-ジオン（MTAD）とベータ、ベータジメチル-P-メトキシスティレンの反応における立体化学は、オープンビラディカルが反応中間体ですか？

クロロホルム中の4-メチル-1,2,4-トリアゾリン-3,5-ジオン（MTAD）とベータジメチル-P-メトキシスティレン（1）との反応は、4つの付加物を提供します。2]/ene didducts、およびおそらく二重ディールスアルダーダイアドダクトであるマイナー製品。メタノールでは、1つのレジオエイジョーメトキシ付加物のみが形成されます。反応の立体化学は、Cd（3）として1の抗メチル基の特定の標識によって調べられました。クロロホルムでは、ENE付加物は97％を超えるシンセレクト率で形成され、[4 + 2]/ENEダイアドダクトは、メチル基での立体化学の20％の損失で形成されます。メタノールでは、メトキシ付加物が形成され、ほぼ完全な立体化学的喪失があります。オープンビラディカルを含むメカニズムは、実験結果と矛盾しています。反応は、アジリジニウムイミドと開いた双性イオン中間体の形成を通じて進行する可能性があります。アジリジニウムイミードは、ENE付加物の形成につながります。C-C結合の周りを回転させるのに十分な寿命を持つオープンZwitherは、[4 + 2]環状ダクトの形成につながります。]/ene diadducts。メタノールでは、溶媒はZwitherionic中間体を捕獲し、メトキシ付加物を形成します。クロロホルム中の生成物の相対的な分布は、反応温度に依存します。低温がENE反応（エントロピック的に好ましい）を支持しますが、より高い温度では[4 + 2]/ENEダイアドダクトが主要な製品になります。

The reaction of 4-methyl-1,2,4-triazoline-3,5-dione (MTAD) with beta,beta-dimethyl-p-methoxystyrene (1) in chloroform affords four adducts: the ene, two stereoisomeric [4 + 2]/ene diadducts, and a minor product that is probably the double Diels-Alder diadduct. In methanol, only one regioisomeric methoxy adduct is formed. The stereochemistry of the reaction was examined by specific labeling of the anti methyl group of 1 as CD(3). In chloroform, the ene adduct is formed with >97% synselectivity, while the [4 + 2]/ene diadducts are formed with 20% loss of stereochemistry at the methyl groups. In methanol, the methoxy adducts are formed with almost complete loss of stereochemistry. A mechanism involving open biradicals is inconsistent with the experimental results. It is likely that the reaction proceeds through the formation of an aziridinium imide and an open zwitterionic intermediate. The aziridinium imide leads to the formation of the ene adduct. The open zwitterion, which has sufficient lifetime to rotate around the C-C bond, leads to the formation of a [4 + 2] cycloadduct, which reacts with a second molecule of MTAD in an ene-type mode to afford two stereoisomeric [4 + 2]/ene diadducts. In methanol, solvent captures the zwitterionic intermediate and forms the methoxy adduct. The relative distribution of the products in chloroform depends on the reaction temperature. Lower temperatures favor the ene reaction (entropically favorable), whereas at higher temperatures the [4 + 2]/ene diadducts become the major products.