マトリックス支援レーザー脱着/イオン化およびエレクトロスプレーイオン化質量分析によるカラギーナンの分析I Kappa-Carrageenans

小さなカッパ - カラギーナンのマトリックス支援レーザー脱着/イオン化（MALDI）およびエレクトロスプレーイオン化（ESI）質量スペクトルが報告され、議論されています。マルディスペクトルは、正と負のイオンモードの両方で取得できます。外部の金属イオンが存在しない場合、1つのNa（+）イオンのカラギーナンへの付着によって陽イオンが形成されますが、負イオンの場合、1つのNa（+）イオンは硫酸塩基から分離されます。マルディでは、帯電した種は観察されません。強いESIスペクトルは、負のイオンモードで取得できますが、現在、帯電した種が見られます。アルカリ交換実験は、これらの小さなカラギーナン陰イオンでは、1つだけであるが、2つのイオン硫酸塩基との二等式調整に結合していることを示しています。モデルイオンHO（ - ）[M（+）]（ - ）OH（M = Li、Na、K、CS）のG2タイプAB Initio計算、および単純なクーロン相互作用モデルに基づく引数は、アルカリのサイズが増加すると、二等型安定化エネルギーは急速に低下します。Li（+）とのNa（+）の交換は、ESIで、Na（+）イオン生成の排出につながり、激しい帯電したアニオンを激しく増やします。水分補給効果の観点からこの動作を合理化する試みがなされます。

Matrix-assisted laser desorption/ionization (MALDI) and electrospray ionization (ESI) mass spectra of small kappa-carrageenans are reported and discussed. MALDI spectra can be obtained in both positive and negative ion mode. In the absence of extraneous metal ions, positive ions are formed by the attachment of one Na(+) ion to the carrageenan, whereas for negative ions one Na(+) ion is detached from the sulfate group. Multiply charged species are not observed in MALDI. Intense ESI spectra can be obtained in negative ion mode and now multiply charged species are seen. Alkali exchange experiments show that in these small carrageenan anions one, but only one, alkali metal ion is bound in a bidentate coordination with two ionic sulfate groups. G2-type ab initio calculations on model ions HO(-) [M(+)] (-)OH (M = Li, Na, K, Cs), as well as arguments based on a simple Coulombic interaction model, show that the bidentate stabilization energy drops rapidly as the size of the alkali cation increases. Exchange of Na(+) with Li(+) leads to expulsion of the Na(+) ion generating, in ESI, intense multiply charged anions. An attempt is made to rationalize this behavior in terms of hydration effects.