分子対称性とトポロジー因子が芳香族およびヘテロ芳香族化合物の内部重原子効果に対する影響

異なるクラスからの26の特別に選択された芳香族およびヘテロ芳香族化合物の吸収および蛍光特性は、室温（293 K）で量子化学的および実験的に研究されています。これらの化合物のうち7つは以前に研究されていません。化合物は7つのグループに配置されており、内部重原子効果の異なるケースを示しています。蛍光、ガンマお​​よび蛍光減衰時間の量子収量、脱力および非拡張シクロヘキサンまたはエタノール溶液のタウ（F）が測定されます。オシレーター強度、F（E）、蛍光速度定数、K（F）、自然寿命、タウ（0）T、および各化合物についてシステム間交差速度定数KSTが計算されました。最も低励起の一重項状態の軌道の性質とS0-> S1遷移の偏光の方向は、各分子のPPP-CL法を使用して決定されます。調査では、重原子（cl、s、br、iなど）を芳香族またはヘテロ芳香族分子に置換することで、すべての蛍光パラメーター（劇的に）に異なる変化をもたらし、必ずしも蛍光の消光につながるとは限らないことが示されています。重い原子の置換は、S0-> S1励起が重い原子または重い原子自体（Oまた​​はS）に結合した炭素原子にある程度局在する場合、スピン軌道演算子HSOの値を増加させる可能性があります。このような置換は、分子の対称性を変化させる可能性があるため、[psis1/hso/psi't1]マトリックス要素の値は変化します（すべてのTI状態が摂動S1状態と混合できるわけではなく、より高い対称グループの分子で）。このような置換は、S1、状態、したがってフランクコンドン因子の下のTI状態の配置を変える可能性があります。このような置換は、[PSIS0/MJ/PSIS1]マトリックス要素の値を変更する可能性があり、その結果、S0-> S1遷移の発振器強度が変化します。これらすべての可能な変更の組み合わせにより、K（F）とKSTの値が決定され、その結果、ガンマとタウ（F）の値が決まります。多くの場合、スピン軌道演算子の値は、双極子モーメント演算子に関連していることが観察されています。重い原子の導入がKSTを増加させると、原則として、f（e）（1a-> 1la）が減少します。

The absorption and fluorescence properties of 26 specially selected aromatic and heteroaromatic compounds, from different classes, are studied quantum chemically and experimentally at room temperature (293 K). Seven of these compounds have not been studied before. The compounds are arranged in seven groups, which illustrate different cases of the internal heavy atom effect. The quantum yield of fluorescence, gamma and fluorescence decay time, tau(f) of deaerated and non-deaerated cyclohexane or ethanol solutions are measured. The oscillator strength, f(e), fluorescence rate constant, k(f), natural lifetime, tau(0)t, and intersystem crossing rate constant, kST, were calculated for each compound. The orbital nature of the lowest excited singlet state and direction of polarization of the S0 --> S1 transitions are determined using the PPP-Cl method for each molecule. The investigation shows that substitution of a heavy atom(s) (Cl, S, Br, I etc.) into an aromatic or heteroaromatic molecule may produce different changes in all the fluorescence parameters (sometimes dramatically) and not necessarily lead to the quenching of fluorescence. Substitution of a heavy atom(s) may increase the value of the spin-orbit operator, Hso, if the S0 --> S1 excitation is localized to some extent on a carbon atom bonded to a heavy atom(s) or on the heavy atom itself (O or S). Such substitution may change the symmetry of a molecule and hence the values of the [psiS1/Hso/psi'T1] matrix elements would change (in molecules of higher symmetry groups not all Ti states are able to mix with the perturbing S1 state). Such substitution may change the arrangement of Ti states below the S1, state and hence, the Franck-Condon factors would change. Such substitution may also change the value of the [psiS0/Mj/psiS1] matrix element and, consequently, the oscillator strength of the S0 --> S1 transition would change. A combination of all these possible changes determines the value of k(f) and kST and, consequently, determines the value of gamma and tau(f). It is observed that in many cases, the value of the spin-orbit operator is related to the dipole moment operator, e.g. if the introduction of a heavy atom increases kST then, as a rule, it decreases f(e)(1A --> 1La).