バイナリ不飽和遷移金属カルボニルカチオン、中性、および陰イオンにおける振動周波数の分光および理論的調査

図１８は、固体ネオンにおける第１列遷移金属モノカルボニルカチオン、中性イオン、およびアニオンのＣＯ伸縮振動周波数を示す。同様の図が固体アルゴン中の中性 MCO 種について報告されていますが、初期の割り当てのうち 3 つが最近の研究によって変更され、1 つの新しい割り当てが追加されました。レーザーアブレーション法では、数パーセントのカチオンと電子を捕捉してアニオンを生成する、ほとんどが中性の原子が生成されます。対照的に、熱蒸発では中性種のみが得られます。したがって、私たちの研究室で行われたごく最近のネオンマトリックスの研究では、平等な競争条件でニュートラルと比較するためのカルボニルカチオンとアニオンが提供されています。いくつかの傾向が非常に興味深いです。まず、すべての金属について、CO 伸縮周波数は、診断上 100 ～ 200 cm-1 の大きな分離を伴うカチオン > 中性 > アニオンの順に従います。これは、CO pi * 供与に対する金属 d の大きさと一致します。第 2 に、特定の電荷について、金属原子番号の増加に伴って CO 伸縮振動周波数が一般に増加します。これは、金属イオン化ポテンシャルの増加に伴って金属から CO への pi * 供与が減少することが予想されることを示しています。このプロットの構造の一部は、充填および半充填 d シェルの特別な安定性と、TM 列の中央で発生する電子対から生じます。このプロットは、一連の遷移金属全体にわたる特性の変化で見られる「双こぶ」グラフに似ています。アニオンの場合、すべての金属が CO リガンドに容易に電荷を与えることができるため、金属原子による変動が最も小さくなります。第三に、初期の遷移金属 Ti、V、および Cr 族では、族が下降するにつれて CO 伸縮周波数が減少しますが、後期遷移金属の Fe、Co、および Ni 族では逆の関係が観察されます。現在の議論のほとんどで、ネオンマトリックスの周波数について言及してきました。ただし、アルゴン マトリックスの周波数は相補的であり、2 つのマトリックス ホストの比較から有用な情報を得ることができます。ほとんどの場合、中性カルボニルのネオンからアルゴンへの赤方偏移は 11 ～ 26 cm-1 ですが、いくつかのカルボニル (CrCO) はこの範囲外にあります。 FeCO と Fe(CO)2 の場合、ネオンとアルゴンは異なる低層電子状態を捕捉しているようです。一般に、カルボニルニュートラルとアニオンは同様のシフトを持ちますが、カルボニルカチオンはより大きなマトリックスシフトを持ちます。たとえば、FeCO+ の基本波はネオンでは 2123.0 cm-1、アルゴンでは 2081.5 cm-1 であり、42.5 cm-1 のシフトであり、FeCO- (11.7 cm-1) および FeCO (11.7 cm-1) で見られるものよりも大きくなります。 1)。異なる低電子状態が異なる行列に閉じ込められることは珍しいことですが、CUO は別の例を提供します。線形一重項状態 (1047.3、872.2 cm-1) は固体ネオンにトラップされ、計算上 1.2 kcal/mol 高い三重項状態は固体アルゴン (852.5、804.3 cm-1) にトラップされ、アルゴンとの特異的相互作用によって安定化されます。結合の傾向は、振動周波数の理論計算によってよく説明されます。表 5 は、B3LYP および BP86 密度汎関数を使用して、ネオン マトリックスで観察された 1 列遷移金属のモノカルボニル カチオン、中性子、およびアニオンの CO 伸縮モードのスケール係数 (観察されたネオン マトリックス/計算値) を比較しています。計算されたカルボニル調和伸縮周波数のほとんどは、理論の BP86 レベルでの実験基本周波数の 1% 以内ですが、B3LYP 汎関数を使用した計算では、これらの密度汎関数や飽和 TM での計算で予想されるよりも 3 ～ 4% 高い周波数が得られます。カルボニル。 BP86 密度汎関数と LANL 有効コアポテンシャルを DZ 基底関数セットと組み合わせて使用した 2 列目と 3 列目のカルボニルの場合、理論と実験の一致は同様に良好です。たとえば、16 M(CO)1-4 中性およびアニオンと 2 MCO+ カチオン (M = Ru、Os) のカルボニル頻度は 1.5% 以内に収まります。 16 種 (M = Rh、Ir) は 1% 以内に収まりますが、Rh(CO)1-4+ の計算は 2-3% 低すぎ、Ir(CO)1-4+ の計算は 1-2% も低すぎます。低い。振動周波数の予測に加えて、DFT を使用してさまざまな同位体周波数を計算することもでき、追加の診断のために分子内の標準振動モードの尺度として同位体周波数比を計算することもできます。二原子 CO の場合、12CO/13CO 比 1.0225 および C16O/C18O 比 1.0244 は、純粋な CO ストレッチ モードを特徴付けます。 RhCO+、RhCO、RhCO- などの一連の分子では、金属と CO の結合が異なり、Rh-C、CO の振動相互作用が異なり、カルボニル振動の固有の同位体比がその特定の分子の特徴です。表 6 は、RhCO+,0,- 種について観察および計算された同位体比をまとめたものです。 RhCO+ は、CO 自体よりも CO 振動に炭素 13 の関与がわずかに多く、酸素 18 の関与が少ないこと、および Rh-C 結合が短く強力になるにつれて、この傾向が RhCO および RhCO- に増加することに注意してください。計算された比率と観察された比率がどちらもこの傾向にどの程度忠実に従っているかにも注目してください。たとえば、2 つの CO 伸縮モードを持つ分子では、固体ネオンでは曲がった Ni(CO)2 が 1978.9 cm-1 で強い b2 モードと 2089.7 cm-1 で弱い a1 モードを示し、これら 2 つのモードには異なる C と参加者様。対称モードは、与えられた同位体周波数比に基づいて、C (1.0228) と O (1.0238) が関与する非対称モードよりも実質的に多くの C (1.0242) と少ない O (1.0217) の関与を示します。これは、DFT 計算によって適切に一致します (それぞれ、a1 1.0244、1.0224、b2 1.0232、1.0241）。不飽和遷移金属カルボニル陽イオン、中性物質、陰イオンの振動周波数に関するこれらの研究は、新しい分子種を同定し特徴づけるための実験と理論との密接な連携関係の価値を明確に示しています。

Figure 18 presents the C-O stretching vibrational frequencies of the first-row transition-metal monocarbonyl cations, neutrals, and anions in solid neon; similar diagrams have been reported for neutral MCO species in solid argon, but three of the early assignments have been changed by recent work and one new assignment added. The laser-ablation method produces mostly neutral atoms with a few percent cations and electrons for capture to make anions; in contrast, thermal evaporation gives only neutral species. Hence, the very recent neon matrix investigations in our laboratory provide carbonyl cations and anions for comparison to neutrals on a level playing field. Several trends are very interesting. First, for all metals, the C-O stretching frequencies follow the order cations > neutrals > anions with large diagnostic 100-200 cm-1 separations, which is consistent with the magnitude of the metal d to CO pi * donation. Second, for a given charge, there is a general increase in C-O stretching vibrational frequencies with increasing metal atomic number, which demonstrates the expected decrease in the metal to CO pi * donation with increasing metal ionization potential. Some of the structure in this plot arises from the extra stability of the filled and half-filled d shell and from the electron pairing that occurs at the middle of the TM row; the plot resembles the "double-humped" graph found for the variation in properties across a row of transition metals. For the anions, the variation with metal atom is the smallest since all of the metals can easily donate charge to the CO ligand. Third, for the early transition-metal Ti, V, and Cr families, the C-O stretching frequencies decrease when going down the family, but the reverse relationship is observed for the late transition-metal Fe, Co, and Ni families. In most of the present discussion, we have referred to neon matrix frequencies; however, the argon matrix frequencies are complementary, and useful information can be obtained from comparison of the two matrix hosts. In most cases, the neon-to-argon red shift for neutral carbonyls is from 11 to 26 cm-1, but a few (CrCO) lie outside of this range. In the case of FeCO and Fe(CO)2, it appears that neon and argon trap different low-lying electronic states. In general, the carbonyl neutrals and anions have similar shifts but carbonyl cations have larger matrix shifts. For example, the FeCO+ fundamental is at 2123.0 cm-1 in neon and 2081.5 cm-1 in argon, a 42.5 cm-1 shift, which is larger than those found for FeCO- (11.7 cm-1) and FeCO (11.7 cm-1). It is unusual for different low-lying electronic states to be trapped in different matrices, but CUO provides another example. The linear singlet state (1047.3, 872.2 cm-1) is trapped in solid neon, and a calculated 1.2 kcal/mol higher triplet state is trapped in solid argon (852.5, 804.3 cm-1) and stabilized by a specific interaction with argon. The bonding trends are well described by theoretical calculations of vibrational frequencies. Table 5 compares the scale factors (observed neon matrix/calculated) for the C-O stretching modes of the monocarbonyl cations, neutrals, and anions of the first-row transition metals observed in a neon matrix using the B3LYP and BP86 density functionals. Most of the calculated carbonyl harmonic stretching frequencies are within 1% of the experimental fundamentals at the BP86 level of theory, while calculations using the B3LYP functional give frequencies that are 3-4% higher as expected for these density functionals and calculations on saturated TM-carbonyls. For second- and third-row carbonyls using the BP86 density functional and the LANL effective core potential in conjunction with the DZ basis set, the agreement between theory and experiment is just as good. For example, the 16 M(CO)1-4 neutral and anion and 2 MCO+ cation (M = Ru, Os) carbonyl frequencies are fit within 1.5%. The 16 species (M = Rh, Ir) are fit within 1%, but the Rh(CO)1-4+ calculations are 2-3% too low and Ir(CO)1-4+ computations are 1-2% too low. In addition to predicting the vibrational frequencies, DFT can be used to calculate different isotopic frequencies, and isotopic frequency ratios can be computed as a measure of the normal vibrational mode in the molecule for an additional diagnostic. For diatomic CO, the 12CO/13CO ratio 1.0225 and C16O/C18O ratio 1.0244 characterize a pure C-O stretching mode. In a series of molecules such as RhCO+, RhCO, and RhCO-, where the metal-CO bonding varies, the Rh-C, C-O vibrational interaction is different and the unique isotopic ratios for the carbonyl vibration are characteristic of that particular molecule. Table 6 summarizes the isotopic ratios observed and calculated for the RhCO+,0,- species. Note that RhCO+ exhibits slightly more carbon-13 and less oxygen-18 involvement in the C-O vibration than CO itself and that this trend increases to RhCO and to RhCO- as the Rh-C bond becomes shorter and stronger. Note also how closely the calculated and observed ratios both follow this trend. In a molecule with two C-O stretching modes, for example, bent Ni(CO)2 exhibits a strong b2 mode at 1978.9 cm-1 and a weak a1 mode at 2089.7 cm-1 in solid neon, and these two modes involve different C and O participations. The symmetric mode shows substantially more C (1.0242) and less O (1.0217) participation than does the antisymmetric mode with C (1.0228) and O (1.0238) involvement, based on the given isotopic frequency ratios, which are nicely matched by DFT calculations (a1 1.0244, 1.0224 and b2 1.0232, 1.0241, respectively). These investigations of vibrational frequencies in unsaturated transition-metal carbonyl cations, neutrals, and anions clearly demonstrate the value of a close working relationship between experiment and theory to identify and characterize new molecular species.