キラルディエノファイルとしての環状ビニルP-トリル硫化物：それらのディールスアルダー反応における立体選択性、ルイス酸触媒、および溶媒効果に関する理論的研究

現在の研究で報告されている理論的研究では、キラル環状ビニルスルフィリミンと[4 + 2]環状付加反応でのジアエノファイルとしての反応性を扱っています。BF（3）によって示されるルイス酸触媒を考慮すると、ジーンからスルフィリミンへの電荷移動が増強されている間、環状付加プロセスの活性化エネルギーが減少します。[4 + 2]フランとシクロペンタジエンの両方を伴うスルフィリミンの環状付加反応は、エンドのステレオセレクト率で気相で発生します。これは、後者のジエンとより顕著です。B3LYP/6-31+G（d）// B3LYP/6-31+G（D）、B3LYP/6-31G（D）// B3LYP/6-31G（D）、およびB3LYP/6-31G（D）// AM1モデル化学はほぼ同じです。溶媒効果は、エンドおよびEXOアプローチの双極子モーメントに大きな違いがあるため、サルフィリミンとフランとの反応における立体選択性の反転の原因です。

The theoretical study reported in the present work deals with chiral cyclic vinyl sulfilimines and their reactivity as dienophiles in [4 + 2] cycloaddition reactions, using B3LYP/6-31G(d)//AM1 and B3LYP/6-31G(d)//B3LYP/6-31G(d) model chemistries. Consideration of Lewis acid catalysis, illustrated by BF(3), decreases the activation energies of the cycloaddition process while the charge transfer from the diene to the sulfilimine is augmented. The [4 + 2] cycloaddition reactions of sulfilimines with both furan and cyclopentadiene occur in the gas phase with endo stereoselectivity, which is more pronounced with the latter diene. Endo-exo energy differences in the gas phase with the B3LYP/6-31+G(d)//B3LYP/6-31+G(d), B3LYP/6-31G(d)//B3LYP/6-31G(d), and B3LYP/6-31G(d)//AM1 model chemistries are almost the same. Solvent effects are responsible for the inversion of the stereoselectivity in the reactions of sulfilimines with furan because of the great difference in the dipole moments in endo and exo approaches.