二重アルドール反応のメカニズム：カルボキシルエステルに由来する炭素結合ホウ素エノラレートの最初の分光特性評価

新規の二重型縁式エノラートは、酢酸エステルの二重アルドール反応の中間体として特定されています。二重にボリル化されたエノラートの形成の前兆として、カルボキシル酸エステルの炭素結合ホウ素エノール酸塩が初めて分光的に特徴付けられます。2,6-ジイソプロピルフェニル酢酸（10D）をC-HEX（2）BOTF（1.3等式）およびトリエチルアミン（1.5等式）でCDCL（3）で処理すると、対応するモノレートは酸素の混合物として形成されます（11d）および炭素結合（12d）は、それぞれ71％と20％の収率で形成されます。これらのエノレートの構造は、NMR分光法によって明確に決定されています。一連の置換アリール酢酸塩のエノール化の調査は、酢酸の立体因子がモノ酸塩の程度（酸素と炭素結合エノレートの混合物として）および二重にボリル化されたエノラート層の程度に影響することを示しています。また、研究により、酸素および炭素結合ホウ素エノレートは平衡混合物として存在し、酸素結合エノレートと炭素結合エノレートの間にプロトン移動プロセスが発生することが明らかになりました。二重にボリル化されたエノラート形成は、さまざまなカルボニル化合物の一般的です。酢酸エステルに加えて、酢酸、ジメチルアセトアミド、メトキシアセトン、3-アセチル-2-オキサゾリジノンなどのカルボニル含有化合物も、C-HEX（2）BOTF（2.5等量）およびトリエチルアミン（3.0.3.0）で処理すると二重にボリル化されたエノール酸塩を生成します。equiv）。重要な中間体としての炭素結合ホウ素エノラートを含む二重アルドール反応のもっともらしい経路が提案されています。

The novel doubly borylated enolate is identified as an intermediate of the double aldol reaction of acetate esters. As a precursor to the formation of the doubly borylated enolate, carbon-bound boron enolates of carboxylic esters are spectroscopically characterized for the first time. When 2,6-diisopropylphenyl acetate (10d) is treated with c-Hex(2)BOTf (1.3 equiv) and triethylamine (1.5 equiv) in CDCl(3), the corresponding mono-enolate is formed as a mixture of oxygen- (11d) and carbon-bound (12d) forms in 71% and 20% yields, respectively. The structures of these enolates have been unambiguously determined by NMR spectroscopy. Investigation of the enolization of a series of substituted aryl acetates shows that the steric factor of the acetate affects the degree of the mono-enolate (as a mixture of oxygen- and carbon-bound enolates) and the doubly borylated enolate formation. Studies also revealed that oxygen- and carbon-bound boron enolates exist as equilibrium mixtures and that a proton transfer process occurs between oxygen- and carbon-bound enolates. The doubly borylated enolate formation is general for a variety of carbonyl compounds. Besides acetate esters, carbonyl containing compounds, such as acetic acid, dimethylacetamide, methoxyacetone, and 3-acetyl-2-oxazolidinone, also produce the doubly borylated enolates when treated with c-Hex(2)BOTf (2.5 equiv) and triethylamine (3.0 equiv). A plausible pathway of the double aldol reaction involving a carbon-bound boron enolate as a key intermediate is proposed.