DOPA修飾ポリ（エチレングリコール）ヒドロゲルの合成とゲル化

3,4-ジヒドロキシフェニルアラニン（DOPA）残基は、ムール貝の接着タンパク質に接着特性と硬化特性を与える能力で知られています。この論文では、1〜4個のDOPAエンドグループを含む線形および分岐ドーパ修飾ポリ（エチレングリコール）S（PEG-DOPA）の調製を報告します。ゲル浸透クロマトグラフィー - 酸化試薬（ナトリウム周期標識、ホースラディッシュペルオキシダーゼ、マッシュルームチロシナーゼ）の存在下でのメトキシ-ペグドパのゲル浸透 - 角度角照明散乱分析により、メトキシペグドパのオリゴマーの形成が明らかになりました。DOPAエンドグループの重合。2つ以上のDOPAエンドグループを含むPEG-DOPAの場合、酸化重合によりポリマーネットワークの形成と迅速なゲル化が生じました。水性PEG-DOPA溶液のゲル化に必要な時間は、わずか1分であることがわかり、ポリマーアーキテクチャと、使用される酸化試薬の種類と濃度に依存していました。UV-VIS分光法による反応混合物の分析により、反応中間体の同定と反応経路の解明が可能になりました。観察された反応中間体に基づいて、ドーパのカテコール側鎖の酸化により、高度に反応性のあるドーパキノンが形成され、さらに反応して、いくつかの経路の1つを介して架橋生成物を形成するようになりました。PEG-DOPAのN末端保護グループ。N-BOC保護されたPEG-DOPAフェノールカップリングとキノンメチド日焼け経路を介して架橋されたPEG-DOPA。一方、メラニン形成に似た経路を介して架橋された遊離アミノ基を含むPEG-DOPA。均衡膨張とフロリー・レハナー方程式を使用して計算された、架橋（（ - ）M（c））間の分子量と同様に、ゲル形成速度と同様の違いが観察されました。

3,4-Dihydroxyphenylalanine (DOPA) residues are known for their ability to impart adhesive and curing properties to mussel adhesive proteins. In this paper, we report the preparation of linear and branched DOPA-modified poly(ethylene glycol)s (PEG-DOPAs) containing one to four DOPA endgroups. Gel permeation chromatography-multiple-angle laser light scattering analysis of methoxy-PEG-DOPA in the presence of oxidizing reagents (sodium periodate, horseradish peroxidase, and mushroom tyrosinase) revealed the formation of oligomers of methoxy-PEG-DOPA, presumably resulting from oxidative polymerization of DOPA endgroups. In the case of PEG-DOPAs containing two or more DOPA endgroups, oxidative polymerization resulted in polymer network formation and rapid gelation. The amount of time required for gelation of aqueous PEG-DOPA solutions was found to be as little as 1 min and was dependent on the polymer architecture as well as the type and concentration of oxidizing reagent used. Analysis of reaction mixtures by UV-vis spectroscopy allowed the identification of reaction intermediates and the elucidation of reaction pathways. On the basis of the observed reaction intermediates, oxidation of the catechol side chain of DOPA resulted in the formation of highly reactive DOPA-quinone, which further reacted to form cross-linked products via one of several pathways, depending on the presence or absence of N-terminal protecting groups on the PEG-DOPA. N-Boc protected PEG-DOPA cross-linked via phenol coupling and quinone methide tanning pathways, whereas PEG-DOPA containing a free amino group cross-linked via a pathway that resembled melanogenesis. Similar differences were observed for the rate of gel formation as well as the molecular weight between cross-links ((-)M(c)), calculated using equilibrium swelling and the Flory-Rehner equation.