ピリドキシンとシングレット酸素との反応におけるエンドペルオキシドおよびヒドロペルオキシド中間体の特性評価

ビタミンB6であるピリドキシンの光増感酸化は、生成物と運動分析によって調査されています。シングレット酸素消光速度は、シングレット酸素の時間分解レーザーフラッシュ生成に続いて、シングレット酸素のリン症の崩壊を監視し、ピリドキシンが中程度のクエンチャーであることを確認します。3-メトキシピリジンのクエンチング速度は、3-ヒドロキシピリジンの速度よりも100倍遅いため、効率的な消光にはヒドロキシ部分が必要であることが示されています。化学消光速度定数KRは、既知の一重項酸素反応と比較して推定されました。結果は、ピリドキシンの化学消光速度が総消光を支配することを示しています。メタノールの主要な反応生成物は分離され、NMRとMSによって特徴付けられました。データは、置換された2,5-ピリジネオンの溶媒付加物と一致しています。低温では、2つの半半ばの中間体がNMRによって特徴付けられました。データは、ヒドロペルオキシドおよびエンドペルオキシドと一致しています。これらの中間体は、ヒドロキシ基にシングレット酸素パラの初期攻撃に続いて、プロトン移動のいずれかがヒドロペルオキシドを形成するか、イミンに過酸化物を添加してエンドペルオキシドを形成することを示唆しています。溶媒の存在下では、溶媒はイミンに付加し、水の除去は観察された2,5-ピリジネオン生成物を生成します。

The photosensitized oxidation of vitamin B6, pyridoxine, is investigated by product and kinetic analysis. Singlet oxygen quenching rates, measured by time-resolved laser flash generation of singlet oxygen followed by monitoring singlet oxygen phosphorescence decay, confirm previous observations that pyridoxine is a moderate quencher. The quenching rate for 3-methoxypyridine is 100 times slower than that for 3-hydroxypyridine, indicating the hydroxy moiety is required for efficient quenching. The chemical quenching rate constant, kr, was estimated by comparison with a known singlet oxygen reaction. Results indicate that the chemical quenching rate of pyridoxine dominates the total quenching. The major reaction product in methanol was isolated and characterized by NMR and MS. The data are consistent with a solvent adduct of the substituted 2,5-pyridinedione. At low temperature, two semistable intermediates were characterized by NMR. The data are consistent with a hydroperoxide and endoperoxide. These intermediates suggest initial attack of singlet oxygen para to the hydroxy group followed by either proton transfer to form the hydroperoxide or addition of the peroxide to the imine to form the endoperoxide. In the presence of protic solvents, the solvent adducts to the imine and elimination of water yield the observed 2,5-pyridinedione product.