2つの金属四量体（テトラヒドロ除去）、ZR（BH4）（4）およびU（BH4）（4）の分子構造：均衡の立体構造と、BH4グループのトリップブリッジングBH4グループの内部回転に対する障壁

Zr [（Mu-H）（3）BH]（4）およびU [（Mu-H）（3）BH]（4）の分子構造は、密度官能理論（DFT）計算とガス電子回折（GED）によって調査されています。前者のテトラヒドロ除節基のトリップブリッジボンディングモードが確認されていますが、DFT計算とGED構造の改良は、BH（4）グループが3つの架橋B-H結合が対向ZRB（3）の断片に関して垂れ下がっている方向から約12度離れて回転していることを示しています。その結果、平衡立体構造の対称性はT（d）からT.結合距離と原子価角に減少します（DFT/GED）：ZR-B = 232.2/232.4（5）PM;ZR-H（B）= 214.8/214.4（6）PM;B-H（B）= 125.3/127.8（8）PM;b-h（t）= 119.4/118.8（17）pm;角度ZRBH（b）= 66.2/65.6（3）度;タイプの最小二面角角（BZRBH（b））= 48/45（2）度。HF（BH（4））（4）のDFT計算は、この分子の構造がZR類似体の構造と非常に類似していることを示しています。U（BH（4））（4）のマトリックス分離IR分光法とDFT計算は、ポリマー固体構造が末端のトリップブリッジングと金属製の橋渡しBH（4）グループによって特徴付けられている一方で、すべてのBH（4）グループが服装モノマーでトリップブリッジングであることを示しています。U（1）を占める2つの非結合5F電子のいずれかと3つのt（2）軌道の間で等しく分布しているもう1つの計算は、平衡立体構造がt（d）対称性を持っていることを示しています。学位。スピン軌道相互作用を含む計算は、T（d）対称性からのJahn-Tellerの歪みが存在しないか、非常に小さいことを示しています。観測されたGED強度データと計算されたGED強度データの最良の一致は、T（d）対称のモデルに対して得られましたが、二面角（bubh（b））> 42度を備えたT対称性のモデルを除外することはできません。結合距離と価数角は次のとおりです（DFT/GED）：U-B = 248.8/251.2（4）PM;u-h（b）= 227.7/231.5（6）pm;B-H（B）= 126.0/131.6（5）PM、B-H（T）= 119.5/117.8（11）PM;角度UBH（b）= 65.6/63.1（3）度。3つの分子の異なる平衡立体構造は、主に異なるテトラヒドロ節層基のH原子を架橋する間の反発によって決定されることが示唆されています。

The molecular structures of Zr[(mu-H)(3)BH](4) and U[(mu-H)(3)BH](4) have been investigated by density functional theory (DFT) calculations and gas electron diffraction (GED). The triply bridged bonding mode of the tetrahydroborate groups in the former is confirmed, but both DFT calculations and GED structure refinements indicate that the BH(4) groups are rotated some 12 degrees away from the orientation in which the three bridging B-H bonds are staggered with respect to the opposing ZrB(3) fragment. As a result the symmetry of the equilibrium conformation is reduced from T(d) to T. Bond distances and valence angles are as follows (DFT/GED): Zr-B = 232.2/232.4(5) pm; Zr-H(b) = 214.8/214.4(6) pm; B-H(b) = 125.3/127.8(8) pm; B-H(t) = 119.4/118.8(17) pm; angle ZrBH(b) = 66.2/65.6(3) degrees; the smallest dihedral angle of type tau(BZrBH(b)) = 48/45(2) degrees. DFT calculations on Hf(BH(4))(4) indicate that the structure of this molecule is very similar to that of the Zr analogue. Matrix-isolation IR spectroscopy and DFT calculations on U(BH(4))(4) show that while the polymeric solid-state structure is characterized by terminal triply bridging and metal-metal bridging bidentate BH(4) groups, all BH(4) groups are triply bridging in the gaseous monomer. Calculations with one of the two nonbonding 5f electrons on U occupying an a(1) and the other distributed equally among the three t(2) orbitals indicate that the equilibrium conformation has T(d) symmetry, i.e. that the three B-H(b) bonds of each tetrahydroborate group are exactly staggered with respect to the opposing UB(3) fragment with tau(BUBH(b)) = 60 degrees. Calculations including spin-orbit interactions indicate that Jahn-Teller distortions from T(d) symmetry are either absent or very small. The best agreement between observed and calculated GED intensity data was obtained for a model of T(d) symmetry, but models of T symmetry with dihedral angles tau(BUBH(b)) > 42 degrees cannot be ruled out. Bond distances and valence angles are as follows (DFT/GED): U-B = 248.8/251.2(4) pm; U-H(b) = 227.7/231.5(6) pm; B-H(b) = 126.0/131.6(5) pm, B-H(t) = 119.5/117.8(11) pm; angle UBH(b) = 65.6/63.1(3) degrees. It is suggested that the different equilibrium conformations of the three molecules are determined primarily by repulsion between bridging H atoms in different tetrahydroborate groups.