アルケンのエポキシ化におけるペルシドとジオキシラン（DMDOおよびTFDO）の相対反応性Aは、実験的および理論分析を組み合わせた

ジメチルディオキシラン（DMDO）およびペルオキシホルム酸（PFA）（PFA）[15.2および16.4 kcal/molとQCISD（T）// QCISD/6-31+Gでのエチレンのエポキシ化のための計算されたガス相活性化障壁（Deltae ++）の比較分析（D、P）]およびE-2-ブテン[14.3および13.2QCISD（T）/6-31G（D）// B3LYP/6-311+G（3DF、2P）]のKCAL/Molは、両方の酸化剤の同様の酸素原子ドナー容量を示唆しています。CH（2）Cl（2）溶媒での競合実験により、DMDOは、綿密に乾燥した条件下で、ペラ酢酸/酢酸よりもはるかに速くシクロヘキセンと反応することが明らかになりました。DMDOエポキシ化の速度は、酢酸によって触媒され、8 kcal/molの古典的な活性化障壁が減少します。多くの場合、溶液中のDMDOエポキシ化速度の観察された増加は、確立された溶媒および水素結合効果に起因する可能性があります。この予測されたDMDOのエポ酸化反応性は、高度に緊張した環状過酸化物について一般的に推定されているものと一致していません。DMDOのひずみエネルギー（SE）が再評価されており、その緩和値（約11 kcal/mol）は、エポキシ化反応におけるアルケンに対する固有のガス相反応性とより一致しています。DMDOの異常な熱力学的安定性は、主にジェミナルジメチルとディオキサの和解効果と異常に強いC-HおよびC-CH（3）結合の結果です。メチル（トリフルオロメチル）ジオキシラン（TFDO）は、エポキシ化反応でDMDOよりもはるかに低い計算活性化障壁を示します（平均デルタデルタ++値は約7.5 kcal/mol）。約10（5）のDMDOに対するレートの増加は、TFDOのより高いひずみエネルギー（SE約19 kcal/mol）と一致していますが、主にCF（3）グループの誘導効果に起因しています。また、PFAによるエポキシ化速度に対するアルケン株の効果も調べました。エポキシ化障壁は、シクロペンテン（deltae ++ = 12.1 kcal/mol）よりも、緊張したアルケンシクロプロペン（deltae ++ = 14.5 kcal/mol）およびシクロブテン（deltae ++ = 13.7 kcal/mol）でわずかに高いだけです。遷移状態のひずみ。ツイストまたはPi-bondねじれに緊張したアルケンは、はるかに低い活性化障壁を示します。

Comparative analysis of the calculated gas-phase activation barriers (DeltaE++) for the epoxidation of ethylene with dimethyldioxirane (DMDO) and peroxyformic acid (PFA) [15.2 and 16.4 kcal/mol at QCISD(T)// QCISD/6-31+G(d,p)] and E-2-butene [14.3 and 13.2 kcal/mol at QCISD(T)/6-31G(d)//B3LYP/6-311+G(3df,2p)] suggests similar oxygen atom donor capacities for both oxidants. Competition experiments in CH(2)Cl(2) solvent reveal that DMDO reacts with cyclohexene much faster than peracetic acid/acetic acid under scrupulously dried conditions. The rate of DMDO epoxidation is catalyzed by acetic acid with a reduction in the classical activation barrier of 8 kcal/mol. In many cases, the observed increase in the rate for DMDO epoxidation in solution may be attributed to well-established solvent and hydrogen-bonding effects. This predicted epoxidative reactivity for DMDO is not consistent with what has generally been presumed for a highly strained cyclic peroxide. The strain energy (SE) of DMDO has been reassessed and its moderated value (about 11 kcal/mol) is now more consistent with its inherent gas-phase reactivity toward alkenes in the epoxidation reaction. The unusual thermodynamic stability of DMDO is largely a consequence of the combined geminal dimethyl- and dioxa-substitution effects and unusually strong C-H and C-CH(3) bonds. Methyl(trifluoromethyl)dioxirane (TFDO) exhibits much lower calculated activation barriers than DMDO in the epoxidation reaction (the average DeltaDeltaE++ values are about 7.5 kcal/mol). The rate increase relative to DMDO of approximately 10(5), while consistent with the higher strain energy for TFDO (SE approximately 19 kcal/mol) is attributed largely to the inductive effect of the CF(3) group. We have also examined the effect of alkene strain on the rate of epoxidation with PFA. The epoxidation barriers are only slightly higher for the strained alkenes cyclopropene (DeltaE++ = 14.5 kcal/mol) and cyclobutene (DeltaE++ = 13.7 kcal/mol) than for cyclopentene (DeltaE++ = 12.1 kcal/mol), reflecting the fact there is little relief of strain in the transition state. Alkenes strained by twist or pi-bond torsion do exhibit much lower activation barriers.