イミンの合成利用におけるポップ・ザ・コーク戦略：結晶種の解放による錯化と活性化による安定化

トランス[PTCL（4）（RCN）（​​2）]（r = ME、et）をエタノールで処理すると、trans- [ptcl（4）[e-nh [double bond] c（r）oet]の分離が可能になりました。（2）]。後者は、ylide ph（3）p [double bond] chco（2）me、trans- [ptcl（2）[e-nh [double bond] c（r）oet]（2）（2）に選択的に減少しました。。複合イミノエステルNH [二重結合] C（R）OETは、クロロホルムの2等量の1,2ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（DPPE）との反応により、プラチナ（II）錯体から解放されました。カチオン性複合体[Pt（DPPE）（2）] Cl（2）は、反応混合物からほぼ定量的に沈殿し、ろ過によって簡単に分離して、既知の濃度の濃度でNH [二重結合] C（R）OETの溶液を与えることができます。イミノエステル。イミノエステルは、トランス[Ptcl（4）（etcn）（2）]の調整されたニトリルと効率的に結合し、支配的な製品として[ptcl（4）[nh [double bond] c（et）n [doubleBond] C（R）OET]（2）[2）]、つまり、結合されたN-（1-イミノプロピル） - アルキリミジン酸エチルエステルを含む。[ptcl（4）[nh [double bond] c（et）n [double bond] c（et）oet]（2）]に加えて、別の化合物はマイナー製品として生成されました。（etcn）[nh [double bond] c（et）n [double bond] c（et）oet]]、[ptcl（2）（etcn）[nh [double bond] c（et）n [ダブル結合] c（et）oet]]、およびこの複合体は、X線単結晶回折によって特徴付けられました。プラチナ（IV）錯体[PTCL（4）[NH [二重結合] C（ET）N [二重結合] C（R）OET]（2）]は加水分解に対して不安定であり、EtOHとアシルアミジン複合体をトランス化する[ptcl（4）[z-nh [double bond] c（et）nhc（r）[double bond] o]（2）]。イミノ互変性の安定化NH [二重結合] C（ET）NHC（R）[二重結合] O他の形、つまりNH（2）C（ET）[二重結合] NC（R）[二重結合] O、これは無料のアシルアミジンの主要なものです。trans- [ptcl（4）[z-nh [double bond] c（et）nhc（r）[double bond] o]（2）]（r = me、et）の構造は、X線研究によって決定されました。。複合体[PTCL（4）[NH [二重結合] C（ET）N [二重結合] C（R）OET]（2）]は、適切なプラチナ（II）化合物[PTCL（2）[NH [NH [NH]に還元されました。二重結合] c（et）n [二重結合] c（r）oet]（2）]、これは適切なPt（IV）化合物と同様に、アシルアミジン複合体を生成するために急速に加水分解します[PTCL（2）[NH [Double Bond] C（ET）NHC（R）[Double Bond] O]（2）]およびEtOH。後者のアシルアミジン化合物は、対応するプラチナ（IV）錯体の還元時に代替経路によって調製されました。プラチナ（IV）を介したニトリル - イミンエステル統合の最初の観察に加えて、この研究は、金属複合体の適用が、金属中の多種多様なイミン（純粋な有機化学では時には到達不可能）の生成に新しい機会を与えることを示しています。オルガノニトリルの媒介変換、複合形態のイミノ種の「貯蔵」、および解放後の合成利用。

Treatment of trans-[PtCl(4)(RCN)(2)] (R = Me, Et) with ethanol allowed the isolation of trans-[PtCl(4)[E-NH[double bond]C(R)OEt](2)]. The latter were reduced selectively, by the ylide Ph(3)P[double bond]CHCO(2)Me, to trans-[PtCl(2)[E-NH[double bond]C(R)OEt](2)]. The complexed imino esters NH[double bond]C(R)OEt were liberated from the platinum(II) complexes by reaction with 2 equiv of 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane (dppe) in chloroform; the cationic complex [Pt(dppe)(2)]Cl(2) precipitates almost quantitatively from the reaction mixture and can be easily separated by filtration to give a solution of NH[double bond]C(R)OEt with a known concentration of the imino ester. The imino esters efficiently couple with the coordinated nitriles in trans-[PtCl(4)(EtCN)(2)] to give, as the dominant product, [PtCl(4)[NH[double bond]C(Et)N[double bond]C(R)OEt](2)] containing a previously unknown linkage, i.e., ligated N-(1-imino-propyl)-alkylimidic acid ethyl esters. In addition to [PtCl(4)[NH[double bond]C(Et)N[double bond]C(Et)OEt](2)], another compound was generated as the minor product, i.e., [PtCl(4)(EtCN)[NH[double bond]C(Et)N[double bond]C(Et)OEt]], which was reduced to [PtCl(2)(EtCN)[NH[double bond]C(Et)N[double bond]C(Et)OEt]], and this complex was characterized by X-ray single-crystal diffraction. The platinum(IV) complexes [PtCl(4)[NH[double bond]C(Et)N[double bond]C(R)OEt](2)] are unstable toward hydrolysis and give EtOH and the acylamidine complexes trans-[PtCl(4)[Z-NH[double bond]C(Et)NHC(R)[double bond]O](2)], where the coordination to the Pt center results in the predominant stabilization of the imino tautomer NH[double bond]C(Et)NHC(R)[double bond]O over the other form, i.e., NH(2)C(Et)[double bond]NC(R)[double bond]O, which is the major one for free acylamidines. The structures of trans-[PtCl(4)[Z-NH[double bond]C(Et)NHC(R)[double bond]O](2)] (R = Me, Et) were determined by X-ray studies. The complexes [PtCl(4)[NH[double bond]C(Et)N[double bond]C(R)OEt](2)] were reduced to the appropriate platinum(II) compounds [PtCl(2)[NH[double bond]C(Et)N[double bond]C(R)OEt](2)], which, similarly to the appropriate Pt(IV) compounds, rapidly hydrolyze to yield the acylamidine complexes [PtCl(2)[NH[double bond]C(Et)NHC(R)[double bond]O](2)] and EtOH. The latter acylamidine compounds were also prepared by an alternative route upon reduction of the corresponding platinum(IV) complexes. Besides the first observation of the platinum(IV)-mediated nitrile-imine ester integration, this work demonstrates that the application of metal complexes gives new opportunities for the generation of a great variety of imines (sometimes unreachable in pure organic chemistry) in metal-mediated conversions of organonitriles, the "storage" of imino species in the complexed form, and their synthetic utilization after liberation.