溶液中のフィロキノン（ビタミンK1）およびプラストキノン-1の一次光反応

電子輸送キノンビタミンK1（1）およびプラストキノン-1（2）の光反応は、ピコ秒ポンププローブ分光法、ナノ秒フラッシュ光分解、ステップスキャンFTIR分光法、および光学式およびEPRの77 Kのガラス溶媒のガラス溶媒の照射によって研究されました。検出。極性溶媒では、ベータからの電荷移動、ガンマダブル結合からキノン部分への電荷移動は、サイドチェーンからの分子内プロトン移動を開始します。K= 2.7 x 10（11）S-1は、1,3-キノンメチドのディラジカルを生成します。シングレットとトリプレット状態の間のメタスト可能な平衡。溶媒を介した後続のプロトン移動は、1,2-キノンメシドを形成します。アポーラ溶媒では、主要な原発性光反応は、環状「プレオキセタン」ディラジカルの形成です（kform> 3 x 10（11）s-1、kdecay約1 x 10（9）S-1）。酸素に閉じ込められていない限り、出発材料の。したがって、イソプレノイド側鎖のベータ、ガンマダブル結合は、2つの効率的な非アクティブ化プロセスを提供し、親キノンで一般的に観察される分子間光反応を防ぎます。組み合わせた機械的スキームは、溶液中の1、2および関連化合物の既知の光反応を合理化します。

The photoreactions of electron transport quinones vitamin K1 (1) and plastoquinone-1 (2) were studied by picosecond pump-probe spectroscopy, nanosecond flash photolysis, step-scan FTIR spectroscopy, and by irradiation in glassy solvents at 77 K with optical and EPR detection. In polar solvents, charge transfer from the beta,gamma-double bond to the quinone moiety initiates intramolecular proton transfer from the side chain, k = 2.7 x 10(11) s-1, yielding 1,3-quinone methide diradicals, which establish a metastable equilibrium between the singlet and the triplet state. Subsequent proton transfer through the solvent forms 1,2-quinone methides. In apolar solvents the predominant primary photoreaction is formation of cyclic 'preoxetane' diradicals (kform > 3 x 10(11) s-1, kdecay approximately 1 x 10(9) s-1), which revert to a photostationary E/Z mixture of the starting materials, unless they are trapped by oxygen. The beta,gamma-double bond in the isoprenoid side chain thus provides two efficient deactivation processes, which prevent the intermolecular photoreactions commonly observed with the parent quinones. A combined mechanistic scheme rationalizes the known photoreactions of 1, 2 and related compounds in solution.