ヒドロキサム酸とアミドの酸性度

ヒドロキサミン酸の比較的強い酸性度は、この酸またはその陰イオンがよりシンプルな前駆体から形成される等型反応によって分析されました。アミドの酸性度も同じように分析されました。反応に関与するすべての化合物のエネルギーは、B3LYP/AUG-CC-PVTZ // B3LYP/6-311 + G（D、P）レベルで計算されました。このレベルでは、まばらな実験データと良好な合意に達しました。結果の解釈は、カルボン酸の酸性度の最近の議論と同じであり、結論は類似していました。アミドとヒドロキサミン酸の両方は、それぞれアミンまたはN-アルキルヒドロキシルアミンのより単純な参照分子に関して安定化されています。しかし、それらの陰イオンはさらに安定しており、酸性度に責任があります。この効果は、カルボン酸よりもヒドロキサミン酸またはアミドの方が強いです。それが共鳴によるものであるかどうかの問題は、この用語の定義に依存します。半定量的比較は、ヒドロキサム酸の共鳴はアミドよりもカルボン酸よりも重要であることを示唆しています。アミドと比較したヒドロキサミン酸の酸性度が強いことは、酸分子のヒドロキシル基の不安定化誘導効果によるものであり、陰イオンの効果ではありません。

The relatively strong acidity of hydroxamic acids was analyzed by means of isodesmic reactions in which this acid or its anion is formed from simpler precursors. Acidity of amides was analyzed in the same way. Energies of all compounds involved in the reactions were calculated at the B3LYP/AUG-cc-pVTZ//B3LYP/6-311 + G(d,p) level; at this level a good agreement was reached with the sparse experimental data. Interpretation of the results was the same as in the recent discussion of the acidity of carboxylic acids, and the conclusions were similar: both amides and hydroxamic acids are stabilized with respect to simpler reference molecules of amines or N-alkylhydroxylamines, respectively. However, their anions are stabilized still more and are responsible for the acidity. This effect is stronger in hydroxamic acids or amides than in carboxylic acids. The problem of whether it is due to resonance depends on the definition of this term. Semiquantitative comparison suggests that resonance in hydroxamic acids is more important than in amides and still more than in carboxylic acids. The stronger acidity of hydroxamic acids compared to amides is due to the destabilizing inductive effect of the hydroxyl group in the acid molecule, not to any effect in the anion.