トルエンラジカルカチオン中のメチレン基のリングウォークトルエンシクロヘプタトリエン再編成の芳香族ラジカルカチオン理論と実験の伸長

トルエンシクロヘプタトリエンラジカルカチオン再編成（TOL/CHTリアレンジメント）の最小エネルギー反応経路（MERP）は、UHF/6-311+G（3DF、2P）// UHFでUHFおよびDFTモデルによって計算されています。/6-31g（d）およびb3lyp/6-311+g（3df、2p）// b3lyp/6-31g（d）。指輪。このリングウォークは、中間ノルカラジエン構造のシクロプロパン部分の外部C-C結合を作成および破壊することにより、ディジョンイオンとノルカラジエンラジカルカチオンの相互変換（TOL/CHTリアレンジの2つの中間体）に対応します。トルエンラジカル陽イオン1の場合、UHF計算は以前の結果を適切に再現し（4）、CH（3）標準のリングウォークには、シクロヘプタトリエンラジカルカチオンの形成よりもわずかに多くのエネルギーが必要であることを示しています。DFTモデルによって、最初はCH（3）からベンゼン環への1,2時間のシフトによって形成されるディフォーニスイオンは安定していませんが、ノルカラジエンラジカルカチオンの相互変換の移行状態です。Ch（3）置換基。このリングウォークの活性化エネルギーは、cによるシクロヘプタトリエンラジカルカチオンの形成を超えるものを超えます。30 kJモル（-1）。したがって、CH（3）substituentのリングウォークによる1の異性化は、励起1のみの場合にのみ、おそらくTOL/CHTの測定値と競合します。陽イオン5およびエチルベンゼンラジカルカチオン2は、基本的に1と同じ結果をもたらします。計算によれば、極性置換基は、異性化の競合する経路の相対的なエネルギーを大きく変化させます。ベンジルシアニド3（X = CN）の場合、NC-CH（2） - 標準のリングウォークの活性化エネルギーは、環の拡大のそれを明確に下回っています。ベンジルメチルエーテル4（X = OCH（3））の場合、UHF-MERPに沿ったディジョン中間体は異常に安定しています。さらに、7-メトキシノルカラジエンラジカルイオンは不安定であり、サイドチェーンの1,2シフトによって異なる異性の歪み中間体間の遷移状態に対応します。対照的に、7-メトキシノルカラジエンラジカルイオンはDFT-MERPの唯一の中間体であり、ディストニックイオンはシクロプロパン環の1,2シフトの遷移状態です。CH（3）OCH（2）substituentのリングウォークは、両方のMERPにおける7メトキシシクロヘプタトリエンラジカルカチオンの形成よりもはるかに有利です。理論計算の発見は、メタおよびパラメトキシメチル化1-フェニルエタノール8および9およびパラメトキシメチル代替ベンジルエチルエーテル10およびベンジルN-プロピルエーテル11の質量分析断片化によって実証されています。これらの化合物のイオンは、アルコールの除去に対応しています。重水素誘導体の使用は、排除がベンゼン環の周りのRoch（2）-stituentの移動を必要とする「誤った」オルソフェクトによって発生することを示しています。非対称のビス10および11に対して特に関心のある結果が得られます。ここでは、層状アナログの分子イオンのマイクスペクトルは、C（2）H（5）OCH（2） - およびN-Cの選択的リングウォークを明らかにしています。（3）H（7）OCH（2）サイドチェーン、それぞれ。

The minimum energy reaction pathway (MERP) of the toluene-cycloheptatriene radical cation rearrangement (TOL/CHT-rearrangement) has been calculated by the UHF and DFT model at the level UHF/6-311+G(3df,2p)//UHF/6-31G(d) and B3LYP/6-311+G(3df,2p)//B3LYp/6-31G(d), respectively, including the ring walk of the substituent by a 1,2-shift around the aromatic ring. This ring walk corresponds to interconversion of distonic ions and norcaradiene radical cations (the two intermediates of the TOL/CHT-rearrangement) by making and breaking of the external C-C bonds of the cyclopropane moiety of the intermediate norcaradiene structure. For toluene radical cation 1, UHF calculations adequately reproduce earlier results(4) and show, that the ring walk of the CH(3)-substituents requires slightly more energy than formation of the cycloheptatriene radical cation. By the DFT model, the distonic ion, which is formed initially by a 1,2-H shift from CH(3) to the benzene ring, is not stable but the transition state of an interconversion of norcaradiene radical cations along a ring walk of the CH(3) substituent. The activation energy for this ring walk exceeds that for formation of the cycloheptatriene radical cation by c. 30 kJ mol(-1). Thus, isomerization of 1 by a ring walk of the CH(3)-substituent competes with the TOL/CHT-rearrangement likely only for excited 1. The calculation was repeated for the MERPs of a TOL/CHT-rearrangement of para-xylene radical cation 5 and ethylbenzene radical cation 2, yielding basically the same results as for 1. According to the calculation, polar substituents alter significantly the relative energies of the competing routes of isomerization. For benzylcyanide 3 (X = CN), the activation energy for a ring walk of the NC-CH(2)-substituent is distinctly below that of a ring enlargement. For benzyl methyl ether 4 (X = OCH(3)), the distonic intermediate along the UHF-MERP is unusually stable. Further, the 7-methoxy-norcaradiene radical ion is unstable and corresponds to a transition state between isomeric distonic intermediates differing by a 1,2-shift of the side chain. In contrast, the 7-methoxy-norcaradiene radical ion is the only intermediate of the DFT-MERP, and the distonic ion is the transition state for a 1,2-shift of the cyclopropane ring. A ring walk of the CH(3)OCH(2)-substituent is much more favorable than formation of a 7-methoxy-cycloheptatriene radical cation in both MERPs. The findings of the theoretical calculation are substantiated by the mass spectrometric fragmentations of meta- and para-methoxymethylated 1-phenylethanols 8 and 9 and of para-methoxymethyl substituted benzyl ethyl ether 10 and benzyl n-propyl ether 11. Important fragmentation routes of metastable molecular ions of these compounds correspond to elimination of alcohols. Use of deuterated derivatives shows that the elimination occurs by a "false" ortho-effect which requires migration of a ROCH(2)-substituent around the benzene ring. Results of particular interest are obtained for the asymmetric bis-ethers 10 and 11. Here, the MIKE spectra of the molecular ions of deuterated analogs reveal a selective ring walk of the C(2)H(5)OCH(2)- and n-C(3)H(7)OCH(2)-side chain, respectively.