芳香族対脂肪族C-H結合活性化は、アゴスティックな相互作用の関数としてのロジウム（I）による：オレフィンとメタノールまたは水の間の触媒H/D交換

アリル-PCタイプのリガンド3、ベンジル（Di-Tert-butyl）ホスファンは、[Rh（coe）（2）（solv）（n）（）と反応します。、C-H活性化複合体4a-C（solv =（a）。アセトン、（b）。thf、（c）。メタノール）を生成します。複合体4A-Cは、可逆的なアレンC-H活性化（NMRスピン飽和移動実験、SSTによって観察）を受け、H/D交換は水素化物とロッド（r = D、ME）とアリールORTHO-Hに交換します。また、触媒H/D交換をオレフィンのビニールC-H結合に促進し、d-donorsとして肥としたメタノールまたは水を使用しています。予想外に、ベンジル-PCタイプのリガンド1（3に類似）、Di-Tert-Butyl（2,4,6-トリメチルベンジル）ホスファンに基づいた複合体2は、SSTによって観察されるように非常に異なる可逆的C-H活性化パターンを示しています。それは、ロッドとのH/D交換やオレフィンとの触媒H/D交換ではアクティブではありません。両方のPC-RHシステムにおけるC-H活性化/還元的除去に関する観察を明確にするために、密度官能理論（DFT）計算が実行されました。求核（酸化的添加）と電気剤（H/D交換）C-Hの両方の活性化の両方が、ETA（2）-C、Hの誤症の中間体を介して進行します。アリール-PCシステムでは、アゴスチックな相互作用により、水またはメタノールとのH/D交換にC-H結合酸性度が十分になりますが、これはベンジルPC-RHシステムには当てはまりません。後者のシステムでは、メチルのC-H協調パターンは、実験的観察に従って、エネルギー的に異なるC-H活性化プロセスにつながる可逆的なC-H酸化添加を制御します。

The aryl-PC type ligand 3, benzyl(di-tert-butyl)phosphane, reacts with [Rh(coe)(2)(solv)(n)()]BF(4) (coe = cyclooctene, solv = solvent), producing the C-H activated complexes 4a-c (solv = (a). acetone, (b). THF, (c). methanol). Complexes 4a-c undergo reversible arene C-H activation (observed by NMR spin saturation transfer experiments, SST) and H/D exchange into the hydride and aryl ortho-H with ROD (R = D, Me). They also promote catalytic H/D exchange into the vinylic C-H bond of olefins, with deuterated methanol or water utilized as D-donors. Unexpectedly, complex 2, based on the benzyl-PC type ligand 1 (analogous to 3), di-tert-butyl(2,4,6-trimethylbenzyl)phosphane, shows a very different reversible C-H activation pattern as observed by SST. It is not active in H/D exchange with ROD and in catalytic H/D exchange with olefins. To clarify our observations regarding C-H activation/reductive elimination in both PC-Rh systems, density functional theory (DFT) calculations were performed. Both nucleophilic (oxidative addition) and electrophilic (H/D exchange) C-H activation proceed through eta(2)-C,H agostic intermediates. In the aryl-PC system the agostic interaction causes C-H bond acidity sufficient for the H/D exchange with water or methanol, which is not the case in the benzyl PC-Rh system. In the latter system the C-H coordination pattern of the methyl controls the reversible C-H oxidative addition leading to energetically different C-H activation processes, in accordance with the experimental observations.