アルデヒドの触媒非対称アリル化およびムーオキソ型キラルルイス酸としてのビス（（s） - ビナフソキシ）（イソプロポキシ）酸化物との関連反応

タイプ3の新しいキラルビス（IV）酸化物が設計されており、アルデヒドカルボニルの強力な活性化のために利用できるため、アルデヒドの新しい触媒エナンチオ選択的アリレーションがアリルトリビタイルを使用します。キラルビス-TI（IV）触媒（S、S）-3は、酸化ビノールを使用したビス（三等生プロポキシス）チタニウムの処理または（（S） - ビナフソキシティ）イソプロポキシチチタニウムクロリドの処理により、容易に調製できます。銀（i）酸化物。Ch（2）Cl（2）でin situ（10 mol％）で生成されたキラルBis-Ti（S、S）-3の影響下でのアリルトリブティンによるヒドロキン型乳腺の処理により、84％の収率でアリル産物が得られ、アリレート産物が得られ、99％EEで。非人種血症BIS-TI（IV）酸化物3および部分的に分解されたこの非対称のアリル化は、Allylation産物のEEと（S） - ビノールのエナンチオ速度の相関における正の非線形効果を示します。キラルBis-Ti（IV）酸化物（S、S）-3は、非対称のメタリル化やエナンチオ選択性の高いアルデヒドのプロパルギル化などの関連する反応にも利用できます。この非対称アプローチは、M-O-Mユニットをキラルルイス酸触媒の設計に簡単に導入することにより、高い反応性と選択性を得るための非常に有用な方法を提供します。

A new, chiral bis-Ti(IV) oxide of type 3 has been designed and can be utilized for strong activation of aldehyde carbonyls, thereby allowing a new catalytic enantioselective allylation of aldehydes with allyltributyltin. The chiral bis-Ti(IV) catalyst (S,S)-3 can be readily prepared either by treatment of bis(triisopropoxy)titanium oxide with (S)-BINOL or by treatment of ((S)-binaphthoxy)isopropoxytitanium chloride with silver(I) oxide. Treatment of hydrocinnamaldehyde with allyltributyltin under the influence of chiral bis-Ti(IV) oxide (S,S)-3 generated in situ (10 mol %) in CH(2)Cl(2) afforded an allylation product in 84 % yield and with 99 % ee. This asymmetric allylation with non-racemic bis-Ti(IV) oxide 3 and partially resolved (S)-BINOL shows a positive nonlinear effect in correlation of the enantiopurity of the allylation product with the ee of the (S)-BINOL. Chiral bis-Ti(IV) oxide (S,S)-3 can also be utilized for related reactions such as asymmetric methallylation and propargylation of aldehydes with high enantioselectivity. This asymmetric approach provides a very useful way of obtaining high reactivity and selectivity through the simple introduction of the M-O-M unit into the design of chiral Lewis acid catalysts.