アルファ流体は、アルキルリガンドの構造トランスインフレと速度論的トランス効果に影響しますか？Pd（TMEDA）（CH（3））（R（F））の分子構造およびPT（TMEDA）のCIS異性化へのトランスの運動学的研究（CH（3））（2）I（R（F）））[r（f）= cf（2）cf（3）、cfhcf（3）、ch（2）cf（3）]

PD（TMEDA）（CH（3））（2）[TMEDA =テトラメチルエチレンジアミン]とフルオロアルキルヨウ化R（F）の反応（F）私は一連の正方形平面Pd（II）複合体PD（TMEDA）（CH（3））（CH（3））（r（f））[r（f）= cf（2）cf（3）（9）、cfhcf（3）（10）、ch（2）cf（3）（11）]、おそらく酸化的添加に続く酸化的添加が続きます。Ch（3）iの還元的除去。各化合物の固体構造は、単結晶X線回折研究によって決定されており、アルカリリガンドの構造トランスインフルエンスに対するアルファ蛍光を増加させる効果を調べることができます。これらの化合物では、3つのフッ素化アルキルリガンドのトランスN原子へのトランス増殖に有意差は観察されませんが、隣接するメチルリガンドの有意なシスの影響は明らかです。同じシリーズのフルオロアルキルリガンドを対応するPt（TMEDA）（CH（3））（2）に酸化する添加は、八面体PT（IV）複合体トランスPT（TMEDA）（CH（3））（2）（R（R（R）を与えます。f）i [r（f）= cf（2）cf（3）（12）、cfhcf（3）（13）、ch（2）cf（3）（14）]として。いずれの場合も、対応するすべてのシス異性体へのその後の異性化が観察されます。13の場合、アルファ炭素のステレオセンターは、異なる速度で形成される2つのジアステレオマーシス異性体をもたらします。13の分子構造とそのより安定したすべてのCIS異性体16Bは、結晶学的に決定されています。トランスCIS異性化反応の速度論的研究は、おそらくヨウ化物解離を含む極性遷移状態を含むメカニズムを示しており、その後に陽イオンの再配列とヨウ化物の再結合が続きます。高誘電溶媒は速度を増加させますが、溶媒調整能力は効果がありません。溶存塩（lii、liotf）は、ヨウ化物の添加の場合には阻害がなく、親密なイオンペア中間体の形成と一致して、正常な加速塩効果を示します。動力学的パラメーターは、これらの化合物のフルオロアルキルリガンドのトランス効果が、リガンドの相対的なSigma-Donor特性から予想される順序に従うことを示しています（2）CF（3）<CFHCF（3）<CH（2）CF（3）。

Reaction of Pd(TMEDA)(CH(3))(2) [TMEDA = tetramethylethylenediamine] with fluoroalkyl iodides R(F)I affords a series of square planar Pd(II) complexes Pd(TMEDA)(CH(3))(R(F)) [R(F) = CF(2)CF(3) (9), CFHCF(3) (10), CH(2)CF(3) (11)], presumably by oxidative addition followed by reductive elimination of CH(3)I. The solid-state structures of each compound have been determined by single crystal X-ray diffraction studies, allowing the effect of increasing alpha-fluorination on the structural trans-influence of alkyl ligands to be examined. In these compounds there is no significant difference observed in the trans-influence of the three fluorinated alkyl ligands toward the trans-N atom, although a significant cis-influence on the neighboring methyl ligand is apparent. Oxidative addition of the same series of fluoroalkyl ligands to the corresponding Pt(TMEDA)(CH(3))(2) affords octahedral Pt(IV) complexes trans-Pt(TMEDA)(CH(3))(2)(R(F))I [R(F) = CF(2)CF(3) (12), CFHCF(3) (13), CH(2)CF(3) (14)] as the kinetic products. In each case, subsequent isomerization to the corresponding all cis-isomers is observed; in the case of 13, the stereocenter at the alpha-carbon results in two diastereomeric cis-isomers, which are formed at different rates. The molecular structures of 13 and its more stable all cis-isomer 16b have been crystallographically determined. Kinetic studies of the trans-cis isomerization reactions show the mechanism to involve a polar transition state, presumably involving iodide dissociation, followed by rearrangement of the cation, and iodide recombination. High dielectric solvents increase the rate, but solvent coordinating ability has no effect. Dissolved salts (LiI, LiOTf) show normal accelerative salt effects, with no inhibition in the case of added iodide, consistent with the formation of an intimate ion pair intermediate. The kinetic parameters show that the trans-effects of fluoroalkyl ligands in these compounds follow the order expected from the relative sigma-donor properties of the ligands, with CF(2)CF(3) < CFHCF(3) < CH(2)CF(3).