水素結合超分子ポリマーの環化における立体配座制御

二官能性2-ウレイド-4 [1H] - ピリミジノン（UPY）誘導体は、四重吸引水素結合モチーフを使用してクロロホルム溶液中の長い超分子ポリマーと同様に、小さな周期的オリゴマーと長い超分子ポリマーを形成できます。水素結合した気まぐれな部分の間にメチル置換アルキルリンカーを含む一連の超分子モノマーのリング鎖平衡を、（1）H NMR分光法と粘度測定によって調査しました。データは、臨界濃度（CC、重合の開始を意味する）および平衡周期二量体濃度（EDC、サイクリック二量体の選択的形成に向けたモノマーの事前組織を表す）の観点から特徴付けられました。モノマーのメチル置換基は、周期的二量体化に好ましい立体構造を促進することがわかったため、触覚を抑えられていないモノマーに関してEDCとCCの両方が増加しました。さらに、水素結合ユニット間のリンカーの長さが増加するCCおよびEDCで奇数の効果を観察しました。結合された結果により、幅広い範囲にわたる臨界濃度の調整が可能になり、他のリング鎖平衡またはヘリックスランダムコイル遷移の研究と設計のための新しい洞察を提供する可能性のあるモノマー構造、立体構造、およびポリマー化性の相関関係に関する詳細情報を提供します。。

Bifunctional 2-ureido-4[1H]-pyrimidinone (UPy) derivatives can form small cyclic oligomers as well as long supramolecular polymers in chloroform solutions using the quadruple hydrogen-bonding motif. Ring-chain equilibria of a set of supramolecular monomers containing methyl-substituted alkyl linkers between the hydrogen-bonding UPy moieties were investigated by (1)H NMR spectroscopy and viscometry. The data were characterized in terms of critical concentration (CC, denoting the onset of polymerization) and equilibrium cyclic dimer concentration (EDC, representing preorganization of the monomer toward selective formation of cyclic dimer). Methyl substituents in the monomer were found to promote conformations favorable for cyclic dimerization, leading to an increase in both the EDC and the CC with respect to unsubstituted monomer. Furthermore, we observed an odd-even effect in the CC and EDC with increasing length of the linker between the hydrogen-bonding units. The combined results allow tuning of the critical concentration over a broad range and offer detailed information on the correlation between monomer structure, conformation, and polymerizability which may provide new insights for the study and design of other ring-chain equilibria or helix-random coil transitions.