水溶液中の1,4,5,8-ナフタレンジイミドをカルボキシルキル置換した反応性

一連の水溶性1,4,5,8-ナフタレンジイミド誘導体が調製されており、その酸化還元および光物理特性が特徴付けられています。レーザーフラッシュ光分解研究から、n、n'-bis [2-（n-ピリジニウム）エチル] -1,4,5,8-ナフタレンジイミド（NDI-PYR）のトリプレット励起状態は、電子ドナーDABCO、チロシン、および熱型から予想されるトリプトパンとの酸化的な消光を受けたことがわかりました。興味深いことに、アルファおよびベータカルボン酸置換基（r = -CH2COO-、-C（CH3）2COO-、および-CH2CH2COO-）を有するナフタレンジイミド（NDI）の反応性は著しく異なっていました。これらの化合物では、355 nmの励起時に生成された過渡性は、電子ドナーと反応しませんでした。代わりに、この過渡性は、既知の電子受容体、ベンジル・ビオロゲンおよびフェリシアニドと既知の電子受容体と迅速に反応しました（K> 10（8）-10（9）M-1 S-1）。レーザーパルスの直後に観察されたカルボキシルキル置換ナフタリミドの過渡的なスペクトルは、1,4,5,8-ナフタレンジイミドの1電子還元型とほぼ同一である（ビスピリジニウム沈着したナフタルイミドを使用して独立して生成）。私たちの研究から、Ndi（CH2）NCO-のナノ秒レーザーフラッシュ光分解に生成された過渡的なものは、カルボキシル酸部分からNDIのシングレット励起状態への分子内電子移動時に生成される種であると結論付けています。別々の実験では、NDI-PYRの一重項励起状態が実際に酢酸、アラニン、およびグリシンと相互に反応することを検証しました。このプロセスは、熱力学的駆動力の計算を使用してさらに実証されています。この結果は、反応性炭素中心のラジカルの効率的な光化学生産の新しい見通しを提供します。

A series of water-soluble 1,4,5,8-naphthalene diimide derivatives has been prepared and their redox and photophysical properties characterized. From laser flash photolysis studies, the triplet excited state of N,N'-bis[2-(N-pyridinium)ethyl]-1,4,5,8-naphthalene diimide (NDI-pyr) was found to undergo oxidative quenching with the electron donors DABCO, tyrosine, and tryptophan as expected from thermodynamics. Interestingly, the reactivities of naphthalene diimides (NDI) possessing alpha- and beta-carboxylic acid substituents (R = -CH2COO-, -C(CH3)2COO-, and -CH2CH2COO-) were strikingly different. In these compounds, the transient produced upon 355 nm excitation did not react with the electron donors. Instead, this transient reacted rapidly (k > 10(8)-10(9) M-1 s-1) with known electron acceptors, benzyl viologen and ferricyanide. The transient spectrum of the carboxyalkyl-substituted naphthalimides observed immediately after the laser pulse was nearly identical to the one-electron-reduced form of 1,4,5,8-naphthalene diimide (produced independently using the bis-pyridinium-substituted naphthaldiimide). From our studies, we conclude that the transient produced upon nanosecond laser flash photolysis of NDI-(CH2)nCOO- is the species produced upon intramolecular electron transfer from the carboxylate moiety to the singlet excited state of NDI. In separate experiments, we verified that the singlet excited state of NDI-pyr does, indeed, react intermolecularly with acetate, alanine, and glycine. The process is further substantiated using thermodynamic driving force calculations. The results offer new prospects of the efficient photochemical production of reactive carbon-centered radicals.