調和の近似を超えて、振動ゼロポイントエネルギーと熱力学的関数

このホワイトペーパーでは、小型および中サイズの多くの分子について、高調波と非調和のゼロポイントエネルギーと熱力学的関数を比較しています。定量的研究のためには無視することはできませんが、第二次の第二次四元定数と第一次四角定数を含む摂動処理によって非常に効果的に得られることができます。単純な有限差分方程式は、最大の6N-11ヘシアン評価で必要なすべての用語を提供します。ここで、nはシステム内の原子の数です。この方法では、Becke 3パラメーターLee-Yang-Parr機能、中型基底セット、および必要に応じて内部回転の適切な処理を使用して、正確な値が取得されます。モデル全体がガウスパッケージで完全に自動化されています。

This paper compares harmonic and anharmonic zero-point energies and thermodynamic functions for a number of molecules of small and medium size. Anharmonic corrections cannot be neglected for quantitative studies, but can be obtained quite effectively by a perturbative treatment including cubic force constants to the second order and semidiagonal quartic constants to the first order. Simple finite difference equations provide all the necessary terms by at most 6N-11 Hessian evaluations, where N is the number of atoms in the system. Accurate values are obtained by this method using the Becke three parameter Lee-Yang-Parr functional, medium size basis sets, and, when needed, proper treatment of internal rotations. The whole model has been completely automated in the Gaussian package.