Pd（OAC）（2）/ピリジンによって触媒される有酸素アルコール酸化の機械的特性化触媒休息状態の同定と非線形[触媒]依存性の起源を含むピリジン

PD（OAC）（2）/ピリジン触媒システムは、有機基質の選択的好気性酸化のための最も便利で汎用性の高い触媒システムの1つです。このレポートでは、PD（OAC）（2）/ピリジン媒介ベンジルアルコールの触媒メカニズムについて説明します。これは、ガスターク速度論的方法と（1）H NMR分光法によって研究されています。データは、パラジウムによる売上高を制限する基質酸化（II）は、（1）アルコール基板と正方形プラナーパラジウム複合体との間の付加物の形成を含む4段階の経路によって進行することを明らかにしています。パラジウム - アルコキシド種を生成するためのリガンド置換（3）パラジウムからのピリジンの可逆的解離（II）3座標中間体を作成し、（4）ベンズアルデヒドを生成するための不可逆的なベータ水素除去。（1）H NMR分光法で特徴付けられる触媒安静状態は、（Py）（2）Pd（OAC）（2）、1、およびこの複合体のアルコール付加物、1xRCH（2）OHの平衡混合物で構成されています。これらのin situ分光データは、動態研究から提案されたメカニズムを直接サポートします。触媒は、[触媒]に対する速度の非線形依存性によって明らかにされるように、より低い触媒荷重でより高い離職周波数を示します。この現象は、[触媒]に匹型と二分子依存性を示す前方反応と逆反応のステップの間の競合から生じます。最後に、低レベルでさえベンゾ酸へのベンジルアルコールの過酸化は、より活性の低いベンゾ酸パラジウムパラジウムの形成による触媒の非活性化に寄与します。

The Pd(OAc)(2)/pyridine catalyst system is one of the most convenient and versatile catalyst systems for selective aerobic oxidation of organic substrates. This report describes the catalytic mechanism of Pd(OAc)(2)/pyridine-mediated oxidation of benzyl alcohol, which has been studied by gas-uptake kinetic methods and (1)H NMR spectroscopy. The data reveal that turnover-limiting substrate oxidation by palladium(II) proceeds by a four-step pathway involving (1) formation of an adduct between the alcohol substrate and the square-planar palladium(II) complex, (2) proton-coupled ligand substitution to generate a palladium-alkoxide species, (3) reversible dissociation of pyridine from palladium(II) to create a three-coordinate intermediate, and (4) irreversible beta-hydride elimination to produce benzaldehyde. The catalyst resting state, characterized by (1)H NMR spectroscopy, consists of an equilibrium mixture of (py)(2)Pd(OAc)(2), 1, and the alcohol adduct of this complex, 1xRCH(2)OH. These in situ spectroscopic data provide direct support for the mechanism proposed from kinetic studies. The catalyst displays higher turnover frequency at lower catalyst loading, as revealed by a nonlinear dependence of the rate on [catalyst]. This phenomenon arises from a competition between forward and reverse reaction steps that exhibit unimolecular and bimolecular dependences on [catalyst]. Finally, overoxidation of benzyl alcohol to benzoic acid, even at low levels, contributes to catalyst deactivation by formation of a less active palladium benzoate complex.