アレニンのPTCL2を介したシクロソマー化のメカニズムのDFTベースの理論的調査

AllenyneシステムのPt（II）触媒の分子内シクロ異性化のメカニズムは、DFT計算によって広範囲に調査されています。アルダーエン反応を含む、さまざまな機構スキームが提案および議論されています。自由エネルギーの結果は、Allene部分にトリオムおよびテトラスブステートである前駆体の速度論的に好ましい反応経路が、5段階のメカニズムによって進行する必要があることを示唆しています。これには、Alleneの外部PI結合の選択的関与により、Platina（IV）シクロペンチン中間体の形成が含まれ、赤道廃棄されたメチル基から位置選択的なBeta-H除去が行われます。金属誘発Hの移動は、2番目の八面体Pt（IV）を和らげる複合体につながり、分子内移動挿入ステップを介して予想される二環系が生成されます。したがって、三置換パターンの初期ETA（4） - 反応物複合体の立体構造に応じて、異なる経路を介して進化する2つの可能な中間体を形成できます。これらの場合、提案されている機械的スキームによって予測されるレジオおよび立体化学的結果は、実験データに同意します。アルキン部分の置換された前駆体は、八面体Pt（IV）中間錯体への酸化的サイクロメタレーションプロセスを含む、明確で4段階のメカニズムに従います。理論的な結果は、観察された地位化選択性を説明するはずではなく、gem-ジメチル群ではなく、アリル群からのbeta-h除去に対する運動の好みを明らかにしています。

The mechanism of Pt(II)-catalyzed intramolecular cycloisomerization of allenyne systems has been extensively investigated by DFT calculations. Different mechanistic schemes have been proposed and discussed, including the Alder-ene reaction. The free energy results suggest that the kinetically preferred reaction pathway for precursors that are tri- and tetrasubstituted on the allene moiety should proceed by a five-step mechanism. This would involve formation of a platina(IV)cyclopentene intermediate by selective engagement of the external pi bond of the allene, which would undergo regioselective beta-H elimination from the equatorially disposed methyl group. A metal-induced H migration leads to a second octahedral Pt(IV)-chelate complex, which would yield the expected bicyclic system through an intramolecular migratory insertion step. Therefore, depending on the conformation of the initial eta(4)-reactant complex for trisubstituted patterns, two possible intermediates can be formed that would evolve through different paths. In these cases, the regio- and stereochemical outcomes predicted by the mechanistic scheme proposed agree with experimental data. Substituted precursors on the alkyne moiety follow a distinct, four-step, mechanism also involving an oxidative cyclometalation process to an octahedral Pt(IV) intermediate complex. Theoretical results reveal the kinetic preference for beta-H elimination from the allylic group rather than from the gem-dimethyl group, which should account for the observed regioselectivity.