メソポーラス系における窒素の毛細血管縮合/蒸発のためのDerjaguin-Broekhoff-DE Boer理論の改善と、MCM-41シリカおよび関連材料の細孔サイズ分析への影響

この作業では、メソポーラス系における毛細血管凝縮/蒸発のための古典的なDerjaguin-Broekhoff-De Boer（DBDB）理論の改善を提案します。この改善の主な考え方は、メソポアの表面張力の変化を予測するために、ギブス・トルマン・コイニグ・バフ方程式を採用することです。さらに、MCM-41材料について測定された吸着等温線に基づいて正確に評価された統計膜の厚さ（いわゆるT-Curve）は、最初に提案されたTカーブの代わりに使用されます（過剰の過剰を考慮に入れるには表面力による化学電位）。元のDBDB理論の前述の修正は、メソポーラス固体の細孔サイズ分析に大きな意味を持つことが示されています。DBDBポアサイズ分析方法（IDBDB）の改善を検証するために、六角形の順序付けされた円筒形のメソポアを含む明確に定義された材料である一連の焼成されたMCM-41サンプルが、細孔サイズ分布の評価に使用されました。IDBDB法と経験的に較正されたKruk-Jaroniec-Sayari（KJS）の関係との相関は、小さなメソポアの範囲で非常に優れています。したがって、IDBDBメソッドの主な利点は、KJSキャリブレーションによって確立されたものを超えるメソポアの範囲、つまり約4.5 nmを超えるメソポア半径を超えるメソポア範囲に適用可能です。IDBDBの結果と、毛細血管凝縮/蒸発についてKrukおよびJaroniecによって報告された実験データと、およびNeimark et al。私たちのアプローチを明確に正当化します。古典的なDBDBメソッドの提案された改善は、元のシンプルさを保持し、同時に孔径分析の大幅な改善を保証することに注意してください。これは、粉末X線回折法による平均細孔サイズの独立した推定によって確認されます。

In this work, we propose an improvement of the classical Derjaguin-Broekhoff-de Boer (DBdB) theory for capillary condensation/evaporation in mesoporous systems. The primary idea of this improvement is to employ the Gibbs-Tolman-Koenig-Buff equation to predict the surface tension changes in mesopores. In addition, the statistical film thickness (so-called t-curve) evaluated accurately on the basis of the adsorption isotherms measured for the MCM-41 materials is used instead of the originally proposed t-curve (to take into account the excess of the chemical potential due to the surface forces). It is shown that the aforementioned modifications of the original DBdB theory have significant implications for the pore size analysis of mesoporous solids. To verify our improvement of the DBdB pore size analysis method (IDBdB), a series of the calcined MCM-41 samples, which are well-defined materials with hexagonally ordered cylindrical mesopores, were used for the evaluation of the pore size distributions. The correlation of the IDBdB method with the empirically calibrated Kruk-Jaroniec-Sayari (KJS) relationship is very good in the range of small mesopores. So, a major advantage of the IDBdB method is its applicability for small mesopores as well as for the mesopore range beyond that established by the KJS calibration, i.e., for mesopore radii greater than approximately 4.5 nm. The comparison of the IDBdB results with experimental data reported by Kruk and Jaroniec for capillary condensation/evaporation as well as with the results from nonlocal density functional theory developed by Neimark et al. clearly justifies our approach. Note that the proposed improvement of the classical DBdB method preserves its original simplicity and simultaneously ensures a significant improvement of the pore size analysis, which is confirmed by the independent estimation of the mean pore size by the powder X-ray diffraction method.