等温滴定熱量測定の統計誤差：一般化された最小二乗からの分散関数推定

一般化された最小二乗（GLS）の方法は、18-Crown-6エーテルでBa（2+）の1：1錯体のために収集された等温滴定熱量測定（ITC）データの分散関数を評価するために使用されます。GLSメソッドでは、データフィットからの最小二乗（LS）残差は、それ自体が分散関数に適合し、データ分析の重み関数を反復的に調整して一貫性を生成します。データはプールされた方法で扱われ、最終分析で35のデータセットから321のフィット残差を提供します。不均一性（非粘性分散）が明確に示されています。q（i）およびq（i）/vに比例するデータエラー項は、統計的に明確に定義されています。ここで、q（i）は滴定液とVのITH注入からの熱は注入容積です。分散関数パラメーターの統計的有意性は、実際のデータセットを模倣するモンテカルロ計算によって確認されます。主にq（i）= 100-2000マイクロカルの範囲にある問題のデータの場合、q（i）（2）の用語からのデータの差異への寄与は、通常、qの背景定数項を超えています（i（i））> 300マイクロカルおよびV <10マイクロール。逆に、これは、これよりもはるかに少ないQ（i）との反応では、不均一性が重大な問題ではないことを意味します。したがって、そのような場合、標準の非加重フィッティング手順は、重要なパラメーターであるKとDeltah（degre）およびそれらの統計誤差について信頼できる結果を提供します。これらの結果は、以前の重要な発見もサポートしています。1：1の結合プロセスでのほとんどのITC作業では、最適な注入数は7〜10です。これは現在の標準よりも3倍です。最適なLS分析に重み付けが必要な高Q反応の場合、一般的に採用されている商用ソフトウェアでITCデータを処理するために重み付けオプションを使用するためのヒントが与えられます。

The method of generalized least squares (GLS) is used to assess the variance function for isothermal titration calorimetry (ITC) data collected for the 1:1 complexation of Ba(2+) with 18-crown-6 ether. In the GLS method, the least squares (LS) residuals from the data fit are themselves fitted to a variance function, with iterative adjustment of the weighting function in the data analysis to produce consistency. The data are treated in a pooled fashion, providing 321 fitted residuals from 35 data sets in the final analysis. Heteroscedasticity (nonconstant variance) is clearly indicated. Data error terms proportional to q(i) and q(i)/v are well defined statistically, where q(i) is the heat from the ith injection of titrant and v is the injected volume. The statistical significance of the variance function parameters is confirmed through Monte Carlo calculations that mimic the actual data set. For the data in question, which fall mostly in the range of q(i)=100-2000 microcal, the contributions to the data variance from the terms in q(i)(2) typically exceed the background constant term for q(i)>300 microcal and v<10 microl. Conversely, this means that in reactions with q(i) much less than this, heteroscedasticity is not a significant problem. Accordingly, in such cases the standard unweighted fitting procedures provide reliable results for the key parameters, K and DeltaH(degrees) and their statistical errors. These results also support an important earlier finding: in most ITC work on 1:1 binding processes, the optimal number of injections is 7-10, which is a factor of 3 smaller than the current norm. For high-q reactions, where weighting is needed for optimal LS analysis, tips are given for using the weighting option in the commercial software commonly employed to process ITC data.