リパーゼ触媒のチオエステル化とアルファ、オメガ - アルカンジチオールの経酸化因子化による共重合性ポリチオエステル

線形共重合性ポリチオエステル[PTE;ポリ（アルファ、オメガ - アルカンジオ酸-Co-alpha、オメガ - アルカンジチオール）は、1,12-ドデカネジオ酸の1,6-ヘキサンジチオールおよび1,8-オクタニシオールのチオエステル化により、良好な収率（約69％）で形成されました（約69％）。それぞれ、Rhizomucorの固定化リパーゼによって触媒されます溶媒なしの真空中のmiehei（リポザイムRM IM）。同様に、1,6-ヘキサンジチオールを使用したジエチル1,12-ドデカンエジオエートの経酸化因性（チオリシス）は、約66％PTEの形成をもたらしました。ポリ（1,12-ドデカネジオ酸-Co-1,6-ヘキサンジチオール）およびポリ（1,12-ドデカネジオ酸Co-1,8-オクタンジチオール）を、メチル-T-ブチルエーテルを使用した反応混合物から抽出し、沈殿させた。-20度Cと沸騰したI-ヘキサンで抽出された沈殿物は、2つの画分のPTEを生成します。ポリ（1,12-ドデカネジオ酸Co-1,6-ヘキサンジチオール）のI-ヘキサン溶解分率は、1,212 DAの平均分子量（MW）を示し、最大13,200 DAの分子量範囲とAに対応しています。最大38のモノマーユニットの重合度。ポリ（1,12-ドデカネジオ酸-Co-1,8-オクタンジチオール）のI-ヘキサン溶媒画分は、最大19,500 Daの分子量範囲と最大度の重合に対応する2,360 DaのMWを示しています。最大52個のモノマーユニット。低分子重量（<800 DA）1,12-ドデカンジオ酸のチオエステル化の反応生成物1,6-ヘキサンジチオール、ガスクロマトグラフィマス分光法により解明され、次の中間体を示します。1,8-dithiacycloeicosane;（2）17,28-dioxo-1,8,9,16-tetrathiacyclooctacosane;（3）1,12-ドデカネジオ酸メチル（O）エステル6'-S-メルカプトヘキシルチオ（S）エステル。（4）1,12-ドデカネジオ酸の2つの分子のチオエステル化によって形成されたオリゴマー線形チオエステルは、1分子の1,6-ヘキサンジチオールを含むエステル化によって形成されました。

Linear copolymeric polythioesters [PTE; poly(alpha,omega-alkanedioic acid-co-alpha,omega-alkanedithiols)] were formed in good yield (approximately 69%) by thioesterification of 1,12-dodecanedioic acid with 1,6-hexanedithiol and 1,8-octanedithiol, respectively, catalyzed by immobilized lipase from Rhizomucor miehei (Lipozyme RM IM) in vacuo without a solvent. Similarly, transthioesterification (thiolysis) of diethyl 1,12-dodecanedioate with 1,6-hexanedithiol led to the formation of approximately 66% PTE. Poly (1,12-dodecanedioic acid-co-1,6-hexanedithiol) and poly (1,12-dodecanedioic acid-co-1,8-octanedithiol) were extracted from the reaction mixture using methyl-t-butylether, precipitated at -20 degrees C and the precipitates extracted with boiling i-hexane to yield two fractions of PTE. The i-hexane-insoluble fraction of poly (1,12-dodecanedioic acid-co-1,6-hexanedithiol) shows an average molecular mass (Mw) of 1,212 Da, corresponding to a molecular weight range of up to 13,200 Da and a degree of polymerization of up to 38 monomer units. The i-hexane-insoluble fraction of poly (1,12-dodecanedioic acid-co-1,8-octanedithiol) shows a Mw of 2,360 Da, corresponding to a molecular weight range of up to 19,500 Da and a maximum degree of polymerization of up to 52 monomer units. The low-molecular weight (<800 Da) reaction products of thioesterification of 1,12-dodecanedioic acid with 1,6-hexanedithiol, elucidated by gas chromatography-mass spectroscopy, show the following intermediates: (1) 9,20-dioxo-1,8-dithiacycloeicosane; (2) 17,28-dioxo-1,8,9,16-tetrathiacyclooctacosane; (3) 1,12-dodecanedioic acid methyl(O)ester 6'-S-mercaptohexyl thio(S)ester; and (4) oligomeric linear thioester, formed by thioesterification of two molecules of 1,12-dodecanedioic acid with one molecule of 1,6-hexanedithiol.