ベンゾトリアゾールn-オキシルラジカル（BTNO）とHドナー基質の水素抽出反応の速度論的研究

[反応：テキストを参照]。アミノキシルラジカル（> n-O*）btno（ベンゾトリアゾール-N-オキシル）は、MECNのCE（IV）塩を含む1-ヒドロキシベンゾトリアゾール（HBT;> N-OH）の酸化により生成されました。Btnoは、ラムダ（最大）474 nmとエプシロン1840 m（-1）cm（-1）を備えた広範な吸収帯を提示し、6.3 x 10（-3）s（-1）の1次速度定数で自然に減衰します25度のMECNでは、EPRによるBTNOラジカルの特性評価、レーザーフラッシュ光分解、および周期的なボルタンメトリーが提供されます。BTNOの自発的な減衰は、アルキラレン、ベンジルおよびアリルアルコール、アルカノールなどのHドナー基質の存在下で強く加速され、多くの基質からのBTNOによるH-Abstractionの速度定数は、25桁Cで隔離されています。。運動同位体効果は、h-abstractionステップをレート決定として確認します。活性化パラメーターは、選択された基質を備えた15〜40度Cの範囲で測定されています。Evans-Polanyi方程式に従って、H-lansiの小さなシリーズのE（A）とBDE（C-H）（C-H結合解離エネルギー）の相関が得られ、Alpha = 0.44を与えます。このプロットから、ベンジルアルコールの実験的に利用できないBDE（C-H）は、CAのように外挿できます。79 kcal/mol。H抽出ステップに関しては、アルキラレン、ARC（H）R2、およびベンジルアルコール、ARC（H）（OH）rの間にDeltas ++パラメーターの特異な違いが出現します。btnoのH抽出反応性に関するデータは、N-ヒドロキシフィタリミド（HPI）から生成されたアミノキシルラジカルピノ（フタリミド-N-オキシル）について最近報告されたデータと比較されます。ラジカルピノのより高い反応性は、HBT（それぞれ88対85 kcal/mol）のそれと比較して、HPIのNo-H結合のより高いエネルギーに基づいて説明されます。RH基質から。

[Reaction: see text]. The aminoxyl radical (>N-O*) BTNO (benzotriazole-N-oxyl) has been generated by the oxidation of 1-hydroxybenzotriazole (HBT; >N-OH) with a Ce(IV) salt in MeCN. BTNO presents a broad absorption band with lambda(max) 474 nm and epsilon 1840 M(-1) cm(-1), and spontaneously decays with a first-order rate constant of 6.3 x 10(-3) s(-1) in MeCN at 25 degrees C. Characterization of BTNO radical by EPR, laser flash photolysis, and cyclic voltammetry is provided. The spontaneous decay of BTNO is strongly accelerated in the presence of H-donor substrates such as alkylarenes, benzyl and allyl alcohols, and alkanols, and rate constants of H-abstraction by BTNO from a number of substrates have been spectroscopically investigated at 25 degrees C. The kinetic isotope effect confirms the H-abstraction step as rate-determining. Activation parameters have been measured in the 15-40 degrees C range with selected substrates. A correlation between E(a) and BDE(C-H) (C-H bond dissociation energy) for a small series of H-donors has been obtained according to the Evans-Polanyi equation, giving alpha = 0.44. From this plot, the experimentally unavailable BDE(C-H) of benzyl alcohol can be extrapolated, as ca. 79 kcal/mol. With respect to the H-abstraction step, peculiar differences in the DeltaS++ parameter emerge between an alkylarene, ArC(H)R2, and a benzyl alcohol, ArC(H)(OH)R. The data acquired on the H-abstraction reactivity of BTNO are compared with those recently reported for the aminoxyl radical PINO (phthalimide-N-oxyl), generated from N-hydroxyphthalimide (HPI). The higher reactivity of radical PINO is explained on the basis of the higher energy of the NO-H bond of HPI, as compared with that of HBT (88 vs ca. 85 kcal/mol, respectively), which is formed on H-abstraction from the RH substrate.