燃焼条件下でのNH（x 3sigma-）とH2、H2O、およびCO2の間の反応のメカニズムの量子化学研究

H2、H2O、およびCO2を伴う地下鉄NH（3SIGMA-）ラジカルの反応は量子化学的に調査されており、これにより、適切な反応ポテンシャルエネルギー表面の固定点、つまり反応物、生成物、中間体、および移行状態がG3 // B3LYPレベルの理論で特定されています。NHとH2の間の反応は、単純な抽象化遷移状態と、量子化学計算に由来するこの反応の速度係数、k（NH + H2）=（1.1 x 10（14））Exp（-20.9 kcal mol（-1）/rt）cm3 mol（-1）s（-1）s（-1）s（-1）and 2000 k、および2000 k、トリプレットNHとH2Oの間の反応のために、いくつかの安定した種が一重項表面に見つかったが、トリプレット反応表面に安定した中間体はありませんでした。トリプレットNH + H2OとシングレットHNO + H2（最も低いエネルギーの生成物）の間に継ぎ目を交差させることはありませんでした。したがって、これらの製品への低エネルギー経路の存在を支持する証拠はありません。k（NH + H2O）=（6.1 x 10（13））Exp（-32.8 kcal mol（-1）/rt）cm3 mol（-1）s（-1）s（-1）s（-1）s（-1）s（-1）s（-3sigma-） + h2o-> nh2（2b） + oh（2pi）han deen deen has has has has has has has has has has his for racter nh（3sigma-） + h2o - > nh2（2b）平衡定数を介して計算された逆速度係数は、熱DE-NO（x）プロセスのモデリングに使用される値と一致しています。トリプレットNHとCO2の間の反応のために、三重項と一重項反応面の両方にいくつかの安定した中間体が配置されました。トリプレットNH + CO2からHN-CO2付加物内のシステム間交差を含むシングレットHNO + COへの経路は発見されましたが、以前の実験で見つかったものと比較するために十分に低い活性化エネルギーの経路は発見されませんでした[Rohrig、M。;ワーグナー、H。G。Proc。燃焼します。Inst。1994、25、993。]。

Reactions of ground-state NH (3sigma-) radicals with H2, H2O, and CO2 have been investigated quantum chemically, whereby the stationary points of the appropriate reaction potential energy surfaces, that is, reactants, products, intermediates, and transition states, have been identified at the G3//B3LYP level of theory. Reaction between NH and H2 takes place via a simple abstraction transition state, and the rate coefficient for this reaction as derived from the quantum chemical calculations, k(NH + H2) = (1.1 x 10(14)) exp(-20.9 kcal mol(-1)/RT) cm3 mol(-1) s(-1) between 1000 and 2000 K, is found to be in good agreement with experiment. For reaction between triplet NH and H2O, no stable intermediates were located on the triplet reaction surface although several stable species were found on the singlet surface. No intersystem crossing seam between triplet NH + H2O and singlet HNO + H2 (the products of lowest energy) was found; hence there is no evidence to support the existence of a low-energy pathway to these products. A rate coefficient of k(NH + H2O) = (6.1 x 10(13)) exp(-32.8 kcal mol(-1)/RT) cm3 mol(-1) s(-1) between 1000 and 2000 K for the reaction NH (3sigma-) + H2O --> NH2 (2B) + OH (2pi) was derived from the quantum chemical results. The reverse rate coefficient, calculated via the equilibrium constant, is in agreement with values used in modeling the thermal de-NO(x) process. For the reaction between triplet NH and CO2, several stable intermediates on both triplet and singlet reaction surfaces were located. Although a pathway from triplet NH + CO2 to singlet HNO + CO involving intersystem crossing in an HN-CO2 adduct was discovered, no pathway of sufficiently low activation energy was discovered to compare with that found in an earlier experiment [Rohrig, M.; Wagner, H. G. Proc. Combust. Inst. 1994, 25, 993.].