傘の統合による傘サンプリングシミュレーションにおける統計誤差の分析

傘のサンプリングシミュレーション、または偏った分子動力学を使用して、化学反応の自由エネルギーの変化を計算できます。さまざまなサンプリングエラーのソースを調査し、高調波拘束と傘の統合分析を使用する場合、統計エラーの近似式を導き出します。これは、バイアスポテンシャルとサンプリングパラメーターを選択するための一般的に適用可能なルールにつながります。分析モデルポテンシャルのシミュレーションの数値結果が検証のために提示されます。導出は傘積分分析に基づいていますが、最終的なエラー推定値は生のシミュレーションデータから評価されるため、加重ヒストグラム分析方法を使用したテストで示されるように一般的に適用できる場合があります。

Umbrella sampling simulations, or biased molecular dynamics, can be used to calculate the free-energy change of a chemical reaction. We investigate the sources of different sampling errors and derive approximate expressions for the statistical errors when using harmonic restraints and umbrella integration analysis. This leads to generally applicable rules for the choice of the bias potential and the sampling parameters. Numerical results for simulations on an analytical model potential are presented for validation. While the derivations are based on umbrella integration analysis, the final error estimate is evaluated from the raw simulation data, and it may therefore be generally applicable as indicated by tests using the weighted histogram analysis method.