シクロプロピルカルビニルの活性化/駆動力関係 - >ラジカルアニオンのホモアリル型再編成

直接的および間接電気化学的手法を使用することにより、トランス-1-ベンゾイル-2-フェニルシクロプロパン、トランス-1-ベンゾイル-2-ビニルシクロプロパン、2- - の1-エレクトロン還元に由来するラジカルアニオンのシクロプロパン環を開くための速度定数（KO）メチレンシクロプロプロピルフェニルケトン、スピロ[アントラセン-9,1'-シクロプロパン-10-10-10-10-One]、3-シクロプロピルシクロヘックス-2-EN-1-ONE、および3-（1-メチルシクロプロピル）シクロヘックス-2-EN-1-ONEはそうでした決定した。定性的には、これらの環を開くための速度定数（および他のシクロプロピルおよびシクロブチル含有ラジカルアニオン）は、ラジカル陰イオンの熱力学的安定性、シクロプロピル基の置換基の能力に基づいて合理化できます。歪みラジカル陰イオン、およびディフォーシックラジカルアニオンのエノラート部分の安定性。この概念に基づいて、リング開口部のデルタグ（O）を推定するための熱化学サイクルが提示されました。単純なシクロプロピル含有ケチルアニオンの場合、log（KO）とデルタグ（O）の間の合理的な相関が見つかり、段階的な解離電子伝達理論を適用して結果を合理化しました。密度官能理論（UB3LYP/6-31+G*）で計算された活性化エネルギーは、測定されたlog（KO）と合理的によく相関します。派生したlog（ko）とdeltag（o）and log（ko）vs e（a）プロットは、一般的にカルボニル化合物に由来するラジカルアニオンのリング開口部の速度定数を予測するための「キャリブレーション曲線」の基礎を提供します。

By using direct and indirect electrochemical methods, rate constants (ko) for cyclopropane ring opening of radical anions derived from the one-electron reduction of trans-1-benzoyl-2-phenylcyclopropane, trans-1-benzoyl-2-vinylcyclopropane, 2-methylenecyclopropyl phenyl ketone, spiro[anthracene-9,1'-cyclopropan-10-one], 3-cyclopropylcyclohex-2-en-1-one, and 3-(1-methylcyclopropyl)cyclohex-2-en-1-one were determined. Qualitatively, rate constants for ring opening of these (and other cyclopropyl- and cyclobutyl-containing radical anions) can be rationalized on the basis of the thermodynamic stability of the radical anion, the ability of substituents on the cyclopropyl group to stabilize the radical portion of the distonic radical anion, and the stability of the enolate portion of the distonic radical anion. On the basis of this notion, a thermochemical cycle for estimating deltaG(o) for ring opening was presented. For simple cyclopropyl-containing ketyl anions, a reasonable correlation between log(ko) and deltaG(o) was found, and stepwise dissociative electron transfer theory was applied to rationalize the results. Activation energies calculated with density functional theory (UB3LYP/6-31+G*) correlate reasonably well with measured log(ko). The derived log(ko) and deltaG(o) and log(ko) vs E(a) plots provide the basis for a "calibration curve" to predict rate constants for ring opening of radical anions derived from carbonyl compounds, in general.