アセトニトリル溶液中の4-（n、n-ジメチルアミノ）ベンゾニトリルの4-（n、n-ジメチルアミノ）ベンゾニトリルの分子内電荷移動状態形成：RISM-SCF研究

アセトニトリル溶液中の4-（n、n-ジメチルアミノ）ベンゾニトリルの分子内電荷移動（ICT）状態形成は、参照相互作用部位モデル自己位意フィールド（RISM-SCF）メソッドによって研究されています。完全な活性空間SCF波動関数を使用して、溶液中の各電子状態に対してジオメトリの最適化が実行されます。動的な電子相関効果は、多装飾的な準化平義性摂動理論を使用することにより考慮されます。2次元の自由エネルギー表面は、地面と局所的に励起された（LE）状態のジメチルアミノ基のねじれと膨らむ角の関数として構築されています。計算された吸収と蛍光エネルギーは、実験とよく一致しています。ねじれたICT（TICT）モデルの妥当性は、二重蛍光の説明で確認され、平面ICTモデルの可能性が除外されます。TICT状態形成のメカニズムを調べるために、LEと電荷移動（CT）状態の表面の間の「交差」縫い目が決定されます。2つの電子状態の反転は、比較的小さなねじれ角で発生します。溶媒の再編成の効果も調べられます。2つの状態間のエネルギーの差は溶媒構成に最小限に依存するため、分子内ツイスト座標は、TICT状態形成の溶媒変動よりも重要であると結論付けられています。

Intramolecular charge-transfer (ICT) state formation of 4-(N,N-dimethylamino)benzonitrile in acetonitrile solution is studied by the reference interaction site model self-consistent field (RISM-SCF) method. Geometry optimizations are performed for each electronic state in solution with the complete-active-space SCF wave functions. Dynamic electron correlation effects are taken into account by using the multiconfigurational quasidegenerate perturbation theory. Two-dimensional free energy surfaces are constructed as the function of the twisting and wagging angles of the dimethylamino group for the ground and locally excited (LE) states. The calculated absorption and fluorescence energies are in good agreement with experiments. The validity of the twisted ICT (TICT) model is confirmed in explaining the dual fluorescence, and the possibility of the planar ICT model is ruled out. To examine the mechanism of the TICT state formation, a "crossing" seam between the LE and charge-transfer (CT) state surfaces is determined. The inversion of two electronic states occurs at a relatively small twisting angle. The effect of solvent reorganization is also examined. It is concluded that the intramolecular twisting coordinate is more important than the solvent fluctuation for the TICT state formation, because the energy difference between the two states is minimally dependent on the solvent configuration.