バイナリ硬質球体混合物の結晶核生成：モンテカルロシミュレーション研究

傘下サンプリング技術と組み合わせて、等温等等型セミグランドアンサンブルのモンテカルロシミュレーションを使用して、中程度のスーパークーリングを使用して、中程度の硬質球混合物の結晶化中の核生成障壁の計算を提示します。添加剤と非加法の両方のバイナリ硬質球システムの両方を研究します。このようなシステムの固体流体位相図は、単純な紡錘形の形状から、共観石類や共作手の外観から代替秩序化された固相化合物の出現に至るまで、豊富なさまざまな行動を示しています。これらのタイプの相挙動が核形成障壁と臨界核の構造に対する効果を調査します。基礎となる相図は、結晶核生成のメカニズムに大きな影響を与えることがわかります。我々の計算は、結晶化時の種の分別が流体混合物の結晶化の難しさを増加させ、分別（ゼオロピック条件）の非存在下で核生成障壁が純粋な流体に匹敵することを示しています。また、代替順序付けられた化合物固体の核形成の障壁を計算します。固体溶解相の分離も示すこのようなシステムでは、核形成相は、平衡組成が流体相の組成に近い位相であることがわかります。

We present calculations of the nucleation barrier during crystallization in binary hard sphere mixtures under moderate degrees of supercooling using Monte Carlo simulations in the isothermal-isobaric semigrand ensemble in conjunction with an umbrella sampling technique. We study both additive and negatively nonadditive binary hard sphere systems. The solid-fluid phase diagrams of such systems show a rich variety of behavior, ranging from simple spindle shapes to the appearance of azeotropes and eutectics to the appearance of substitutionally ordered solid phase compounds. We investigate the effect of these types of phase behavior upon the nucleation barrier and the structure of the critical nucleus. We find that the underlying phase diagram has a significant effect on the mechanism of crystal nucleation. Our calculations indicate that fractionation of the species upon crystallization increases the difficulty of crystallization of fluid mixtures and in the absence of fractionation (azeotropic conditions) the nucleation barrier is comparable to pure fluids. We also calculate the barrier to nucleation of a substitutionally ordered compound solid. In such systems, which also show solid-solid phase separation, we find that the phase that nucleates is the one whose equilibrium composition is closer to the composition of the fluid phase.