密度官能理論におけるイオン化電位と電子親和性の計算のための局所的な軌道補正

このホワイトペーパーでは、1列目要素と2列目の要素の原子および分子のイオン化潜在エネルギー（IP）および電子親和性（EA）の補正に対する以前に報告された経験的局在軌道補正モデルの拡張について説明します。モデル（B3LYP-LOC）のB3LYP局所軌道補正バージョンは、0.137から0.039の実験からの平均絶対偏差（MAD）からの134分子のG2データセットのB3LYP DFT IPおよびEAエネルギー計算を改善する22のヒューリスティックなパラメーターを使用します。EV。この方法は、G2波動関数ベースの理論で達成された外れ値の数と全体的な狂気の誤差レベルを大幅に削減します。さらに、新しいモデルには、標準のDFT計算を超える追加の計算コストがゼロです。モデルはヒューリスティックであり、実験誤差への複数の線形回帰に基づいていますが、それぞれのパラメーターは物理的な根拠で正当化され、それぞれがDFTの基本的な制限に関する洞察を提供します。非動的電子相関。

This paper describes the extension of a previously reported empirical localized orbital correction model to the correction of ionization potential energies (IP) and electron affinities (EA) for atoms and molecules of first and second row elements. The B3LYP localized orbital correction version of the model (B3LYP-LOC) uses 22 heuristically determined parameters that improve B3LYP DFT IP and EA energy calculations on the G2 data set of 134 molecules from a mean absolute deviation (MAD) from experiment of 0.137 to 0.039 eV. The method significantly reduces the number of outliers and overall MAD to error levels below that achieved with G2 wave function based theory; furthermore, the new model has zero additional computational cost beyond standard DFT calculations. Although the model is heuristic and is based on a multiple linear regression to experimental errors, each of the parameters is justified on physical grounds, and each provides insight into the fundamental limitations of DFT, most importantly the failure of current DFT methods to accurately account for nondynamical electron correlation.