Nosé-Hooverサーモスタットを使用した操縦分子動力学の詐欺方程式

詐欺師方程式[式（10）J。Stat。Phys。もともと顕微鏡的に可逆的なマルコビアンシステムに由来していた90、1481（1998）]は、変換の最終状態と初期状態の自由エネルギーの違いへの不可逆的な変換中に、システムで行われた作業を関連付けます。現在の作業では、一定の体積、一定の温度ステアリング分子動力学のコンテキストで、詐欺師方程式の理論的証明を提供します。ノセホーバー法（およびサーモスタットのチェーンを使用したそのバリアント）によってサーモステーションされたシステムのシミュレーション。数値テストとして、有限温度で掃除機におけるデカラニンの折りたたみおよび展開プロセスを使用します。折りたたみプロセスの不可逆的な作業の分布は、それによって著しく非ガウス派であり、Crooksの方程式によれば、展開プロセスの作業分布も本質的に非ガウスでなければならないことを暗示していることを示しています。前方および後方の不可逆的な作業分布の明らかに非対称の動作は、デカラニンの折りたたみ/展開のための非マルコビアン政権の署名です。

The Crooks equation [Eq. (10) in J. Stat. Phys. 90, 1481 (1998)], originally derived for microscopically reversible Markovian systems, relates the work done on a system during an irreversible transformation to the free energy difference between the final and the initial state of the transformation. In the present work we provide a theoretical proof of the Crooks equation in the context of constant volume, constant temperature steered molecular dynamics simulations of systems thermostated by means of the Nosé-Hoover method (and its variant using a chain of thermostats). As a numerical test we use the folding and unfolding processes of decaalanine in vacuo at finite temperature. We show that the distribution of the irreversible work for the folding process is markedly non-Gaussian thereby implying, according to Crooks equation, that also the work distribution of the unfolding process must be inherently non-Gaussian. The clearly asymmetric behavior of the forward and backward irreversible work distributions is a signature of a non-Markovian regime for the folding/unfolding of decaalanine.