グリオキサラーゼI型半核酢酸異性化単核Ni（II）脱核化アミド複合体の反応性

単核Ni（II）脱核化アミド複合体の合成、特性、および半症の異性化反応性[（bppppa-）ni] clo4.ch3oh（1、bppppa- = n、n-bis - （6-フェニル - 」2-ピリジル）メチル] -n- [（6-ピバリド-2-ピリジル）メチル]アミン）、報告されています。複合体1は、X線結晶学、1H NMR、UV-VIS、FTIR、および元素分析によって特徴付けられました。乾燥したアセトニトリル中の半極酢酸PHC（O）CH（OH）SCD3の等モル量で1を処理すると、チオエステルPHCH（OH）C（O）SCD3の産生が約60％の収率で生成されます。この反応は、2H NMR分光法を介して便利に監視されます。1、[（bppppa）ni]（clo4）2（2）のプロトン化類似体は、半亜酸塩酢酸とは反応性であり、したがって、半胸酢酸異性化反応性の1の陰イオン性キレートリガンドの要件を示しています。複合体1は、チオエステル産物であるPHCH（OH）C（O）SCD3とは非合わせています。hemithioacetal（PHC（O）CH（OH）SCD3）のC-Hプロトン。複合体1は、Ni（II）を含む反応性を示す最初のよく特徴付けられたNi（II）配位複合体I.1-メチルピロリジンは、反応が遅くなり、2H NMR分光法で検出された複数の-SCD3標識種の形成を伴うが、チオエステル産物も生成します。この研究の結果は、合成Ni（II）配位複合体と単純なNi（II）イオンによって促進されたhemithio Acetal異性化に関する最初の洞察を提供します。

The synthesis, characterization, and hemithioacetal isomerization reactivity of a mononuclear Ni(II) deprotonated amide complex, [(bppppa-)Ni]ClO4.CH3OH (1, bppppa- = monoanion of N,N-bis-[(6-phenyl-2-pyridyl)methyl]-N-[(6-pivaloylamido-2-pyridyl)methyl]amine), are reported. Complex 1 was characterized by X-ray crystallography, 1H NMR, UV-vis, FTIR, and elemental analysis. Treatment of 1 with an equimolar amount of the hemithioacetal PhC(O)CH(OH)SCD3 in dry acetonitrile results in the production of the thioester PhCH(OH)C(O)SCD3 in approximately 60% yield. This reaction is conveniently monitored via 2H NMR spectroscopy. A protonated analogue of 1, [(bppppa)Ni](ClO4)2 (2), is unreactive with the hemithioacetal, thus indicating the requirement of the anionic chelate ligand in 1 for hemithioacetal isomerization reactivity. Complex 1 is unreactive with the thioester product, PhCH(OH)C(O)SCD3, which indicates that the pKa value for the PhCH(OH)C(O)SCD3 proton of the thioester must be significantly higher than the pKa value of the C-H proton of the hemithioacetal (PhC(O)CH(OH)SCD3). Complex 1 is the first well-characterized Ni(II) coordination complex to exhibit reactivity relevant to Ni(II)-containing E. coli glyoxalase I. Treatment of NiBr2.2H2O with PhC(O)CH(OH)SCD3 in the presence of 1-methylpyrrolidine also yields thioester product, albeit the reaction is slower and involves the formation of multiple -SCD3 labeled species, as detected by 2H NMR spectroscopy. The results of this study provide the first insight into hemithioacetal isomerization promoted by a synthetic Ni(II) coordination complex versus a simple Ni(II) ion.