特異な特性を持つインディゴ派生物（ケトとロイコ構造）の光物理学

Ketoおよび還元（Leuco）形態におけるindigo誘導体Cibalackrotのスペクトルおよび光物理的特性は、吸収スペクトル、蛍光、脈放射線分解によって研究され、構造的に類似したインディゴと比較しました。この色素のケト形式では、蛍光（PHIF = 0.76）およびシステム間交差（PHIT = 0.11）が支配的ですが、インディゴでは効率的な内部変換（PHIIC = 0.99）が観察されます。Cibalackrotを使用すると、この経路はブロックされており、インディゴの上記のモデルをサポートしています。Cibalackrotの形態が減少すると、吸収された量子の98％以上がS1を介して散逸します。システム間交差（PHIT = 0.125）は競争力があることがわかりました。さらに、Cibalackrot（Preciba）の合成前駆体も調査されました。これには、剛性分子構造があり（Cibalackrotとandigoと同一の部分を備えています）、隣接するカルボニル基とN-H基の間で分子内または分子間プロトン移動が許可されています。このケト構造のこの前駆体により、光物理学的パラメーターは一般に、インディゴのケト形式のパラメーターに非常に近く、cibalackrotのパラメーターとは異なります。ジオキサン（および水とD2Oを追加した）におけるPrecibaの時間摂取プロファイルのより詳細な調査は、これらが14〜25 psの短い成分を持つ二軸方向の法則に従うことを示しています。そして、より短い排出波長での正の前発性と、104-130 psの長生き（減衰）成分に。Precibaの定常状態のスペクトルでは、温度の変動により、励起状態の2つの種（KetoとEnol）の存在（同時発光）として解釈される発光最大値の青いシフトが明らかになります。インディゴと重水素のインディゴも同様の挙動を示すことがわかっています。全体的なデータは、ケトとENOLフォームの間のプロトン移動を含む励起状態のプロセスによるものと解釈されます。7 x 10（10）s-1の値の速度定数は、甲状腺疾患の場合は1.6 x 10（11）S-1が得られました。この逆同位体効果は、プロトン移動励起状態の非活性化のための提案されたモデルに基づいて正当化されます。

Spectral and photophysical properties of the indigo derivative Cibalackrot in keto and reduced (leuco) forms were studied by absorption spectra, fluorescence and pulse radiolysis and compared with the structurally similar indigo. With the keto form of this dye, fluorescence (phiF = 0.76) and intersystem crossing (phiT = 0.11) are dominant, whereas with indigo, efficient internal conversion (phiIC = 0.99) is observed, probably involving proton transfer through intramolecular hydrogen bonds. With Cibalackrot, this pathway is blocked, supporting the above model for indigo. With the reduced form of Cibalackrot, more than 98% of the absorbed quanta are dissipated through S1 approximately --> S0 internal conversion, which contrasts with leuco-indigo, where fluorescence (phiF = 0.35), internal conversion (phiIC = 0.53) and intersystem crossing (phiT = 0.125) are found to be competitive. In addition, a synthetic precursor of Cibalackrot (preCiba) was also investigated. This has a rigid molecular structure (with a moiety identical to Cibalackrot and the other to indigo), but intra- or intermolecular proton transfer is allowed between adjacent carbonyl and N-H groups. With this precursor in its keto structure the photophysical parameters are generally very close to those of the keto form of indigo, and different from those of Cibalackrot. A more detailed investigation of the time-decay profiles of preCiba in dioxane (and with added water and D2O) has shown that these follow biexponential laws with a shorter component of 14-25 ps, which appears associated with a risetime at longer wavelength emissions (and to a positive preexponential at shorter emission wavelengths) and a longer lived (decay) component of 104-130 ps. In the steady-state spectra of preCiba, the variation with temperature reveals a blue shift of the emission maxima, which is interpreted as the presence (simultaneous emission) of two species (keto and enol) in the excited state. Indigo and deuterated indigo are also found to present a similar behavior. The overall data are interpreted as to be due to an excited-state process involving the proton transfer between keto and enol forms. Rate constants with values of 7 x 10(10) s-1 for preCiba and 1.6 x 10(11) s-1 for deuterated indigo were obtained. This inverse isotope effect is justified on the basis of the proposed model for proton-transfer excited-state deactivation.