プロパルギリックエステルからのメタロカルベノイドの金属触媒反応の最近の開発

プロパルギリックカルボキシレートの遷移金属触媒内部シクロ異性化は、機能化されたビシクロ[n.1.0]エノールエステルを非常にジアステレオセレクティブな態度で提供し、構造に依存して、エナンチオマリカルな純粋な前駆体からのキラリティの部分的または完全な移動を提供します。その後のメタノ分解により、ビシクロ[n.1.0]ケトンが得られるため、天然産物の調製のための主要な中間体であるアルファ、ベータ不飽和シクロプロピルケトンの合成に非常に効率的な2段階のプロトコルが得られます。機械的計算研究の結果は、1,2-アシル移動を受けるエンド - シクロプロパン化によって形成されるシクロプロピルメタロカルベノイドを介しておそらく進行することを示唆しています。最後に、分子間反応の可能性と、ペンダントの芳香環を持つプロパルギリックエステルの関連するペンタン化についても説明します。

The transition-metal-catalyzed intramolecular cycloisomerization of propargylic carboxylates provides functionalized bicyclo[n.1.0]enol esters in a very diastereoselective manner and, depending on the structure, with partial or complete transfer of chirality from enantiomerically pure precursors. The subsequent methanolysis gives bicyclo[n.1.0] ketones, hence resulting in a very efficient two-step protocol for the syntheses of alpha,beta-unsaturated cyclopropyl ketones, key intermediates for the preparation of natural products. The results from mechanistic computational studies suggest that they probably proceed through cyclopropyl metallocarbenoids, formed by endo-cyclopropanation, that undergo a 1,2-acyl migration. Finally, the potential of the intermolecular reaction and the related pentannulation of propargylic esters bearing pendant aromatic rings are also discussed.