尿素が水溶液中の加水分解ではなくアンモニアを排除する理由

気相および水溶液中の尿素の分解に関する関節QM/mmおよびAB Initio研究が報告されています。分子内分解と加水分解の多くの可能なメカニズムが調査されています。水分子の支援を受けた分子内NH3除去は、最も低い活性化エネルギーを持っていることがわかります。溶媒効果は、QM/MMモンテカルロシミュレーションと併せて自由エネルギー摂動計算を備えたTIP4P明示的水モデルを使用して解明されました。溶媒の明示的な表現は、メカニズムの詳細な解決、速度決定ステップの識別、および障壁の評価に不可欠であることがわかりました。補助水分子は、除去反応の最初のステップの水素シャトルとして機能します。形成されたZwitherionic中間体H3NCONHは、水分子と8〜9の水素結合に関与しています。その分解は速度制限ステップであることがわかり、水中の尿素の分解のための活性化の全体的な自由エネルギーは、約37 kcal/molに計算されます。添加/除去メカニズムによる加水分解の障壁は、約40 kcal/molであることがわかります。NH3の除去および加水分解の遷移状態の電子構造の違いは、自然結合秩序分析を介して調べられました。加水分解中の尿素の共鳴安定化の添加/排出メカニズムとH3NCONH中間体への再編成におけるその保存の破壊は、好ましい反応経路を決定する際の重要な要因として特定されました。

A joint QM/MM and ab initio study on the decomposition of urea in the gas phase and in aqueous solution is reported. Numerous possible mechanisms of intramolecular decomposition and hydrolysis have been explored; intramolecular NH3 elimination assisted by a water molecule is found to have the lowest activation energy. The solvent effects were elucidated using the TIP4P explicit water model with free energy perturbation calculations in conjunction with QM/MM Monte Carlo simulations. The explicit representation of the solvent was found to be essential for detailed resolution of the mechanism, identification of the rate-determining step, and evaluation of the barrier. The assisting water molecule acts as a hydrogen shuttle for the first step of the elimination reaction. The forming zwitterionic intermediate, H3NCONH, participates in 8-9 hydrogen bonds with water molecules. Its decomposition is found to be the rate-limiting step, and the overall free energy of activation for the decomposition of urea in water is computed to be approximately 37 kcal/mol; the barrier for hydrolysis by an addition/elimination mechanism is found to be approximately 40 kcal/mol. The differences in the electronic structure of the transition states of the NH3 elimination and hydrolysis were examined via natural bond order analysis. Destruction of urea's resonance stabilization during hydrolysis via an addition/elimination mechanism and its preservation in the rearrangement to the H3NCONH intermediate were identified as important factors in determining the preferred reaction route.