2-HIS-1-カルボキシレートフェイシャルトライアドのモデリング：鉄カテコラト錯体外酸化ジオキシゲナーゼの構造モデルおよび機能モデルとして

新しい3,3-ビス（1-アルキルイミダゾール-2-イル）プロピオン酸リガンドファミリーの3人のメンバーを含む単核鉄（II）および鉄（III） - カテコラート複合体は、エクストラジオール切断の活性部位のモデルとして合成されています。カテコールジオキシゲナーゼ。これらの酵素は、いわゆる2-HIS-1-カルボキシレートフェイシャルトライアドを特徴とする二酸素活性化単核非ヘム鉄酵素のスーパーファミリーの一部です。この研究で使用されたトライデント、三極、およびモノアニオン性リガンドには、生物学的に関連するカルボキシレートおよびイミダゾールドナー群が含まれます。単核鉄（III） - テトラクロロロカテコラート複合体[Fe（L3）（TCC）（H2O）]の構造は、シングルクリスタルX線回折によって決定されました。初めて、単核鉄複合体が合成されました。これは、2-HIS-1-カルボキシレートの顔面トライアドの内因性リガンドと同一の、トライデントNIM、NIM、OCARBドナーセットを提供するリガンドによって顔に覆われています。鉄の複合体は、不調整媒体では5座標であり、空いている調整部位は、ピリジン、または二酸素などの小分子など、ルイスベースにアクセスできます。鉄（II） - カテコラート錯体は、2つのステップで二酸化生と反応します。最初の反応では、鉄（II） - カテコラート複合体は、対応する鉄（III）錯体に急速に変換され、2番目の遅い反応では、酸化的切断と基質の自動酸化の両方を示します。非調整溶媒では、エクストラジオールおよび輝度の切断が観察されます。プロトンドナーを添加すると、エクストラジオール切断が増加します。複合体は、エクストラジオール型切断を引き出すことができる合成鉄錯体の小さなグループに新しい例を追加し、酵素の位置選択性を決定する要因についてより多くの洞察を提供します。

Mononuclear iron(II)- and iron(III)-catecholato complexes with three members of a new 3,3-bis(1-alkylimidazol-2-yl)propionate ligand family have been synthesized as models of the active sites of the extradiol cleaving catechol dioxygenases. These enzymes are part of the superfamily of dioxygen-activating mononuclear non-heme iron enzymes that feature the so-called 2-His-1-carboxylate facial triad. The tridentate, tripodal, and monoanionic ligands used in this study include the biologically relevant carboxylate and imidazole donor groups. The structure of the mononuclear iron(III)-tetrachlorocatecholato complex [Fe(L3)(tcc)(H2O)] was determined by single-crystal X-ray diffraction, which shows a facial N,N,O capping mode of the ligand. For the first time, a mononuclear iron complex has been synthesized, which is facially capped by a ligand offering a tridentate Nim,Nim,Ocarb donor set, identical to the endogenous ligands of the 2-His-1-carboxylate facial triad. The iron complexes are five-coordinate in noncoordinating media, and the vacant coordination site is accessible for Lewis bases, e.g., pyridine, or small molecules such as dioxygen. The iron(II)-catecholato complexes react with dioxygen in two steps. In the first reaction the iron(II)-catecholato complexes rapidly convert to the corresponding iron(III) complexes, which then, in a second slow reaction, exhibit both oxidative cleavage and auto-oxidation of the substrate. Extradiol and intradiol cleavage are observed in noncoordinating solvents. The addition of a proton donor results in an increase in extradiol cleavage. The complexes add a new example to the small group of synthetic iron complexes capable of eliciting extradiol-type cleavage and provide more insight into the factors determining the regioselectivity of the enzymes.