モノメチルヒドラジンの熱分解の熱化学的および速度論的分析：基本反応メカニズム

モノメチルヒドラジン（MMH）の熱分解の反応速度論は、量子ライスラムスパーガーカッセル（QRRK）理論と圧力崩壊のためのマスター方程式分析で研究されました。熱化学的特性は、ab initioおよび密度の機能計算によって決定されました。エントロピー、S度（298.15 K）、および熱能力、CP度（T）（0 <OR = T/K <OR = 1500）、振動、翻訳、および外部回転の寄与は、統計的メカニクスを使用して計算されました。密度官能研究から得られた振動周波数と構造。内部回転の潜在的な障壁は、B3LYP/6-311G（D、P）レベルで計算され、S度（298.15 K）への回転寄与を妨害し、CPの度（T）は、遊離回転波波関数を使用してシュレディンダー方程式を解くことによって計算されました。、およびパーティション係数は、内部回転電位のエネルギーレベルを介した直接統合によって処理されました。形成のエンタルピー、Deltafh度（298.15 K）、親MMH（CH3NHNH2）およびその対応するラジカルCH3N*NH2、CH3NHN*H、およびC*H2NHNH2の場合は、21.6、48.5、51.1、および62.8 KCALモル（ - ）であると判断されました。1）等型反応分析とさまざまなab initioを使用することにより方法。MMHの熱分解、抽象化、および置換反応の速度論的分析は、CBS-QB3レベルで行われ、N-NおよびC-N結合蓄積の速度は高レベルCCSD（T）/6-311 ++ G（3DF、G（3DF、2p）// mpwb1k/6-31+g（d、p）計算。解離産物に対する熱活性化MMHの速度定数は、圧力と温度の関数として計算されました。計算された速度定数、熱化学的特性、および文献データに基づく基本反応メカニズムが開発され、MMH全体の熱分解速度に関する実験データをモデル化しました。N-NおよびC-N結合固定の反応は、大気条件でのMMH均質分解のモデリングの主要な反応経路であることがわかった。

The reaction kinetics for the thermal decomposition of monomethylhydrazine (MMH) was studied with quantum Rice-Ramsperger-Kassel (QRRK) theory and a master equation analysis for pressure falloff. Thermochemical properties were determined by ab initio and density functional calculations. The entropies, S degrees (298.15 K), and heat capacities, Cp degrees (T) (0 < or = T/K < or = 1500), from vibrational, translational, and external rotational contributions were calculated using statistical mechanics based on the vibrational frequencies and structures obtained from the density functional study. Potential barriers for internal rotations were calculated at the B3LYP/6-311G(d,p) level, and hindered rotational contributions to S degrees (298.15 K) and Cp degrees (T) were calculated by solving the Schrödinger equation with free rotor wave functions, and the partition coefficients were treated by direct integration over energy levels of the internal rotation potentials. Enthalpies of formation, DeltafH degrees (298.15 K), for the parent MMH (CH3NHNH2) and its corresponding radicals CH3N*NH2, CH3NHN*H, and C*H2NHNH2 were determined to be 21.6, 48.5, 51.1, and 62.8 kcal mol(-1) by use of isodesmic reaction analysis and various ab initio methods. The kinetic analysis of the thermal decomposition, abstraction, and substitution reactions of MMH was performed at the CBS-QB3 level, with those of N-N and C-N bond scissions determined by high level CCSD(T)/6-311++G(3df,2p)//MPWB1K/6-31+G(d,p) calculations. Rate constants of thermally activated MMH to dissociation products were calculated as functions of pressure and temperature. An elementary reaction mechanism based on the calculated rate constants, thermochemical properties, and literature data was developed to model the experimental data on the overall MMH thermal decomposition rate. The reactions of N-N and C-N bond scission were found to be the major reaction paths for the modeling of MMH homogeneous decomposition at atmospheric conditions.