ポリエチレンイミン誘導体（「シンザイム」）は、金属の非存在下でリン酸塩移動を促進します

結合、触媒、および複数のターンオーバーの効率的な統合は、酵素モデルの構築において依然として課題となっています。アルキル（C（2）-C（12））、ベンジル、およびグアニジニウム基を含むポリエチレンイミン（PEI）の系統的な誘導体化は、速度加速（k（cat）/k（k（cynzymes））を生成することを報告します（k（cat）/k（金属の非存在下で、2-ヒドロキシプロピル-P-ニトロフェニルリン酸HPNPの分子内透過化のための最大10（4）の）。同期は、飽和速度論（K（M）約250ミクロム、K（CAT）約0.5分（-1））を示し、ポリマー分子あたり最大2340回転しています。触媒は、アニオン性および疎水性の小分子によって具体的かつ競争的に阻害される可能性があります。触媒の有効性は、PEI誘導体化パターンによって決定されます。誘導体化試薬は相乗効果を発揮します。つまり、それらの組み合わせにより、各単一の変更の合計よりも触媒が増加します。K（CAT）/K（M）のpH-rateプロファイルは、pH 7.85で最大でベル型であり、最適な活動のために両方とも動作する必要がある2つの効果の組み合わせとして説明できます。アニオン性基質とKCATを結合するPEIアミンの脱プロトン化による高pHは、水酸化物の可用性が低いpHで減少すると減少します。したがって、触媒は、積極的に帯電したアミン基と、効率的な触媒を調整した環境での活性部位での水酸化物イオンの存在による基質結合に基づいています。阻害研究は、触媒と複数の回転の基礎が二重に負に帯電した遷移状態の差異分子認識であることを示唆しています（単独で帯電した基底状態と製品を超えて）：これは、触媒と製品の放出に少なくとも5〜10倍の係数に寄与します。

The efficient integration of binding, catalysis, and multiple turnovers remains a challenge in building enzyme models. We report that systematic derivatization of polyethylene imine (PEI) with alkyl (C(2)-C(12)), benzyl, and guanidinium groups gives rise to catalysts ('synzymes') with rate accelerations (k(cat)/k(uncat)) of up to 10(4) for the intramolecular transesterification of 2-hydroxypropyl-p-nitrophenyl phosphate, HPNP, in the absence of metal. The synzymes exhibit saturation kinetics (K(M) approximately 250 microM, k(cat) approximately 0.5 min(-1)) and up to 2340 turnovers per polymer molecule. Catalysis can be specifically and competitively inhibited by anionic and hydrophobic small molecules. The efficacy of catalysis is determined by the PEI derivatization pattern. The derivatization reagents exert a synergistic effect, i.e., their combinations increase catalysis by more than the sum of each single modification. The pH-rate profile for k(cat)/K(M) is bell shaped with a maximum at pH 7.85 and can be explained as a combination of two effects that both have to be operative for optimal activity: K(M) increases at high pH due to deprotonation of PEI amines that bind the anionic substrate and kcat decreases as the availability of hydroxide decreases at low pH. Thus, catalysis is based on substrate binding by positively charged amine groups and the presence of hydroxide ion in active sites in an environment that is tuned for efficient catalysis. Inhibition studies suggest that the basis of catalysis and multiple turnovers is differential molecular recognition of the doubly negatively charged transition state (over singly charged ground state and product): this contributes a factor of at least 5-10-fold to catalysis and product release.