モデルペプチドの化学シフト異方性の振動平均化

化学シフト異方性（CSA）の効果は、固体NMRのライン字またはサイドバンド分析、部分的に配向したサンプルの観察されたライン位置、および液体状態研究における弛緩効果で明らかです。これらのすべてのケースで、効果的なシールドテンソルは、より大きな振幅の内部運動と全体的なリフレーションまたは回転に加えて、高速振動平均の影響を受けます。ここでは、2つの単純なペプチドモデルにおける窒素とカルボニル炭素のCSA緩和強度、および小タンパク質の経路インテグラルシミュレーションから採取されたスナップショットの振動平均（ゼロポイント運動を含む）のCSA緩和強度への寄与を計算します。（15）nシールドテンソルはペプチド基のすべての原子によって決定されるため、軽量水素原子の動きにより敏感なN-H双極相互作用よりも振動運動の影響が少ない。したがって、CSA平均化の計算順序パラメーターは、N-H双極順序パラメーターよりも統一にはるかに近いものです。これにより、液体状態緩和データに適合するために必要なアミド窒素CSAの大きさが約9％減少します。同様の考慮事項は、カルボニルカーボンシールドテンソルにも当てはまりますが、この場合、双極子とCSAの平均化の違いは小さくなります。これらの考慮事項は、さまざまなNMR実験から抽出されたCSAテンソル間の比較を行い、静的配座異性体で実施された量子化学計算と比較するために重要です。

The effects of chemical shift anisotropy (CSA) are evident in line-shapes or side-band analysis in solid-state NMR, in the observed line positions in partially oriented samples, and in relaxation effects in liquid-state studies. In all of these cases, the effective shielding tensor is influenced by fast vibrational averaging in addition to larger-amplitude internal motions and to overall libration or rotation. Here we compute the contributions of vibrational averaging (including zero-point motions) to the CSA relaxation strengths for the nitrogen and carbonyl carbon in two simple peptide models, and for snapshots taken from a path-integral simulation of a small protein. Because the (15)N shielding tensor is determined by all the atoms of the peptide group, it is less influenced by vibrational motion than (for example) the N-H dipolar interaction, which is more sensitive to the motion of the light hydrogen atom. Computed order parameters for CSA averaging are hence much closer to unity than are N-H dipolar order parameters. This leads to a reduction by about 9% in the magnitude of the amide nitrogen CSA that is needed to fit liquid-state relaxation data. Similar considerations apply to the carbonyl carbon shielding tensor, but in this case the differences between dipolar and CSA averaging are smaller. These considerations will be important for making comparisons between CSA tensors extracted from various NMR experiments, and for comparisons to quantum chemical calculations carried out on static conformers.