水性酢酸中のNCPを伴う2-フェノキシプロパン酸の塩素化：新しいオルトパラ関係と、メカニズム解明のための置換基のパラ/メタ比を使用して

（r、s）-2-フェノキシプロパン酸の酸化的クロロデヒドロゲンおよび9 ortho-、10個の傍置換誘導体、（r、s）-1-クロロ - 3-メチル-2、5つのメタ置換誘導体について、速度定数を測定しました。塩化剤としての6-ジフェニルピペリジン-4-オン（NCP）。速度論は、メタの最高温度を除き、温度間隔で5 Kの温度間隔でNCPに関して、擬似四次条件下で過塩素酸で過塩素酸を50％（v/v）水性酸性酸で走行しました。デリバティブ。速度定数の温度への依存性は、等速関係（IKR）の観点から分析されました。5つの異なる温度で研究された20の反応では、等速温度は382 Kと推定され、これは速度決定ステップでの水分子の優先的な関与を示唆しています。速度定数のメタおよびパラの置換に対する依存性は、ハメット方程式の四分線延長を使用して分析されました。極性置換基のパラ/メタ比のパラメーターラムダは0.926と推定され、その静電モデリングは、フェノキシ基に属する酸素原子の近くに電荷を持つ活性化複合体の形成を示唆しています。反応速度に対するオルソ置換基の効果を調べるための新しいアプローチが導入されています。特定の置換基を持つ9ペアの基質のセットの活性化エンタルピーのIKR決定値を使用して、オルソ誘導体の活性化エンタルピーとパラ誘導体の間に線形相関が見られます。相関は、パラまたはオルトモノスブスタットされた基質に対する反応物の選択性の観点から解釈され、その勾配はオルソ効果に関連しています。この勾配は、ベンゼン誘導体におけるOrthoおよびParaの位置からの極性置換基の比率によって近似されると考えられています。通過相互作用の静電理論と0.153 nmの双極子長を使用して、この比率はベンゼンC1-C4軸に沿った荷電反応中心のさまざまな位置で計算され、リングの近くで約2.5で、距離が増加すると急勾配が減少します。芳香環を超えて1.3 nmで最小値-0.565に達します。活性化エンタルピーとエントロピーは、オルソおよびパラの位置に等式選択的置換基を持つ基質について推定され、親基質の値とは大きく異なることが実証されています。プロトン化された塩素化剤によるフェノール酸素原子に対する電気植物攻撃は、速度決定ステップとして提案されており、このステップに続いて、中間体の高速再配置が形成され、芳香環に塩素を含む生成物につながります。

Rate constants were measured for the oxidative chlorodehydrogenation of (R,S)-2-phenoxypropanoic acid and nine ortho-, ten para- and five meta-substituted derivatives using (R,S)-1-chloro-3-methyl-2,6-diphenylpiperidin-4-one (NCP) as chlorinating agent. The kinetics was run in 50% (v/v) aqueous acetic acid acidified with perchloric acid under pseudo-first-order conditions with respect to NCP at temperature intervals of 5 K between 298 and 318 K, except at the highest temperature for the meta derivatives. The dependence of rate constants on temperature was analyzed in terms of the isokinetic relationship (IKR). For the 20 reactions studied at five different temperatures, the isokinetic temperature was estimated to be 382 K, which suggests the preferential involvement of water molecules in the rate-determining step. The dependence of rate constants on meta and para substitution was analyzed using the tetralinear extension of the Hammett equation. The parameter lambda for the para/meta ratio of polar substituent effects was estimated to be 0.926, and its electrostatic modeling suggests the formation of an activated complex bearing an electric charge near the oxygen atom belonging to the phenoxy group. A new approach is introduced for examining the effect of ortho substituents on reaction rates. Using IKR-determined values of activation enthalpies for a set of nine pairs of substrates with a given substituent, a linear correlation is found between activation enthalpies of ortho and para derivatives. The correlation is interpreted in terms of the selectivity of the reactant toward para- or ortho-monosubstituted substrates, the slope of which being related to the ortho effect. This slope is thought to be approximated by the ratio of polar substituent effects from ortho and para positions in benzene derivatives. Using the electrostatic theory of through-space interactions and a dipole length of 0.153 nm, this ratio was calculated at various positions of a charged reaction center along the benzene C1-C4 axis, being about 2.5 near the ring and decreasing steeply with increasing distance until reaching a minimum value of -0.565 at 1.3 nm beyond the aromatic ring. Activation enthalpies and entropies were estimated for substrates bearing the isoselective substituent in either ortho and para positions, being demonstrated that they are much different from the values for the parent substrate. The electrophilic attack on the phenolic oxygen atom by the protonated chlorinating agent is proposed as the rate-determining step, this step being followed by the fast rearrangement of the intermediate thus formed, leading to products containing chlorine in the aromatic ring.