反応性硫黄種：システインチオ硫酸エステルとシステインとシステインスルフェン酸を投与する速度論とメカニズム

水溶液中のシステインとシステインチオ硫酸エステルとの反応の速度論とメカニズムは、pH 6と14の間の停止流の分光光度測定によって研究されています。PH> 12について2つの反応経路が観察されました。システインチオ硫酸エステル上のシステイン酸塩、および（2）pH依存性高速平衡プロトン化システインスルフェン酸の続いて、システイン酸塩とシステインスルフェン酸の速度制限成分がシスチンを投与します。6 <pH <12の場合、システイン酸塩とシステインチオ硫酸エステルの間の速度決定反応は、それらのアミン基のプロトン化によりpH依存性になります。サイステインチオ硫酸エステルの加水分解は、水酸化物による速度決定の求核攻撃が比較的遅いため、前述のメカニズムに役割を果たしません。

The kinetics and mechanisms of the reaction of cysteine with cysteine thiosulfinate ester in aqueous solution have been studied by stopped-flow spectrophotometry between pH 6 and 14. Two reaction pathways were observed for pH > 12: (1) an essentially pH-independent nucleophilic attack of cysteinate on cysteine thiosulfinate ester, and (2) a pH-dependent fast equilibrium protonation of cysteine sulfenate that is followed by rate-limiting comproportionation of cysteine sulfenic acid with cysteinate to give cystine. For 6 < pH < 12, the rate-determining reaction between cysteinate and cysteine thiosulfinate ester becomes pH-dependent due to the protonation of their amine groups. Hydrolysis of cysteine thiosulfinate ester does not play a role in the aforementioned mechanisms because the rate-determining nucleophilic attack by hydroxide is relatively slow.