ハイブリッドおよびクーロンによる密度密度汎関数からのポリセチレンとポリインの構造的および電子的特性

密度汎関数理論を使用して、トランスポリセチレン（PA）およびポリイン（PY）について、最も占有されている最高の低い（Ho-lu）軌道エネルギーギャップである結合長交互の交代（BLA）、および対応する励起エネルギーは決定されます。クーロンによるCAM-B3LYP機能の結果は、従来のBHHLYPおよびB3LYPハイブリッド機能の結果と比較されます。BLA値とHO-LUのギャップは、定期的な境界条件を条件として、有限オリゴマーと無限の鎖計算の両方を使用して決定されます。TDDFT励起エネルギーは、オリゴマーに対して決定されます。その後、オリゴマーの励起エネルギーとHO-LUのギャップが、無限鎖Ho-Luギャップと併せて使用され、無限鎖励起エネルギーを推定します。全体として、BHHLYPとCAM-B3LYPは、B3LYPを使用して得られたものよりも大きく正確なBLA値と励起エネルギーを与えます。結果は、HO-LUギャップを使用して励起エネルギーを近似できる程度（無限の制限）を強調しています。この近似は、B3LYPではうまく機能しますが、HO-LUギャップが大幅に大きい他の機能では機能しません。この研究は、CAM-B3LYP機能から得られる高品質の理論的予測のさらなる証拠を提供します。

The bond length alternation (BLA), the highest-occupied-lowest-unoccupied (HO-LU) orbital energy gap, and the corresponding excitation energy are determined for trans-polyacetylene (PA) and polyyne (PY) using density functional theory. Results from the Coulomb-attenuated CAM-B3LYP functional are compared with those from the conventional BHHLYP and B3LYP hybrid functionals. BLA values and HO-LU gaps are determined using both finite oligomer and infinite chain calculations, subject to periodic boundary conditions. TDDFT excitation energies are determined for the oligomers. The oligomer excitation energies and HO-LU gaps are then used, in conjunction with the infinite chain HO-LU gap, to estimate the infinite chain excitation energy. Overall, BHHLYP and CAM-B3LYP give BLA values and excitation energies that are larger and more accurate than those obtained using B3LYP. The results highlight the degree to which excitation energies can be approximated using the HO-LU gaps-at the infinite limit, this approximation works well for B3LYP, but not for the other functionals, where the HO-LU gap is significantly larger. The study provides further evidence for the high-quality theoretical predictions that can be obtained from the CAM-B3LYP functional.