ビシクロ[211]ヘキサンユニットと完全に関連した平面シクルオクタテトラエンの抗芳香族性と反応性

平面シクロオクタテトラエン（COT）分子の抗耳腫度と化学反応性について、ビシクロ[2.1.1]ヘキサン単位と完全に関連している2.平面8pielectronic構造にもかかわらず、理論計算は、抗生物症が示されていることが示されていることが示されました。Cot 2のPlanar Cot 16と比較して、D 4H対称性と比較して大幅に減少します。この動作は、16に対する2のより広いホモルモギャップに関連しているように見えます。これは、緊張した二環式フレームワークとCOT PIシステムとの間の有効なSigma-Pi*軌道相互作用の結果として上昇したLumoレベルによって引き起こされます。2の2電子の減少は、カリウムミラーの使用または真空下で-78度Cで高く乾燥した[D8] THFでのリチウム/コラヌンレンの組み合わせを必要としました。対照的に、テトラシアンエチレン（TCNE）を含む2の[4+2]環状付加は、Highling Homoのために非常にスムーズに進行しました。2とメタクロロペルベンゾ酸との反応により、対応するベンゼン誘導体3と同じ方法で全型テトラエポキシド23が得られましたが、ベンゼン3のサイモンズスミス型シクロプロパン化は三環営まっている誘導体誘導体21を与え、2の反応はダイシクロパン化のイソマーのみを与えました。誘導体25および26。しかし、2の反応性は親ベッドよりも高く、同じ条件下では反応性を示しません。ホモデスミック反応に基づいて、歪みの放出は、ビシクロール化されたCOT 2およびベンゼン3のエポキシ化とシクロプロパン化におけるこのような比較的高い反応性の重要な要因でもあると結論付けられました。

A detailed investigation has been made into the antiaromaticity and chemical reactivity of a planar cyclooctatetraene (COT) molecule fully annelated with bicyclo[2.1.1]hexane units 2. In spite of its planar 8pi-electronic structure, theoretical calculations have indicated that the antiaromaticity of COT 2 is considerably decreased in comparison with a planar COT 16 with D 4h symmetry. This behavior appears to be related to the wider HOMO-LUMO gap of 2 relative to 16, which is caused by the raised LUMO level as a result of the effective sigma-pi* orbital interaction between the strained bicyclic framework and the COT pi system. The two-electron reduction of 2 required the use of potassium mirror or a combination of lithium/corannulene in highly dried [D8]THF at -78 degrees C under vacuum. In contrast, the [4+2] cycloaddition of 2 with tetracyanoethylene (TCNE) proceeded quite smoothly owing to the high-lying HOMO. Reaction of 2 with meta-chloroperbenzoic acid gave all-trans tetraepoxide 23 in the same way as the corresponding benzene derivative 3. While the Simons-Smith-type cyclopropanation of benzene 3 gave tricyclopropanated derivative 21, the reaction of 2 only afforded isomers of dicyclopropanated derivatives 25 and 26. Yet, the reactivity of 2 is higher than the parent COT, which does not show any reactivity under the same conditions. On the basis of homodesmic reactions, it was concluded that release of strain is also an important factor for such relatively high reactivity in the epoxidation and cyclopropanation of bicycloannelated COT 2 as well as benzene 3.