アセトニトリルで研究されたスピンスピンカップリングに対する誘電率と温度効果

間接スピンスピン結合定数に対する誘電誘電率（エプシロン）と温度効果は、プローブ分子としてアセトニトリルを使用して研究されました。実験には、ハイブリッドDFT（密度汎関数理論）研究が伴い、溶媒が偏光連続体モデルを使用してモデル化されました。多数のタイプのJ結合により、アセトニトリルは非常に便利な分子であり、さまざまな基底セットをテストできるか、特定の研究で最適な基底セットを選択できます。結果は、計算値と実験値との間の合理的な一致を示しています。私たちのデータによると、スカラースピンスピンカップリング定数は、誘電率の低い値で大幅なシフトを受けます。したがって、j結合値は、異なるエプシロン条件で行われた測定間で転送できません。また、j結合のイプシロン非依存性の仮定は、低エプシロン培地を使用した実験で重要な間違いをもたらす可能性があります。誘電率はまた、分子内で小さな幾何学的変動を引き起こし、それ自体がJ結合値に影響を与える可能性があります。凍結されたリラックスしたジオメトリで計算された結果の検査は、ジオメトリの調停が主にj結合のスピン双極子項に影響することを示しています。したがって、後者の正確な評価のために、凍結された幾何学は受け入れられません。明らかにされたもう1つの興味深い事実は、溶媒誘電特性と、対応する媒体におけるJ結合の温度依存勾配との関係です。

Dielectric permittivity (epsilon) and temperature effects on indirect spin-spin coupling constants were studied using acetonitrile as a probe molecule. Experiments were accompanied by hybrid DFT (density functional theory) studies, where the solvent was modeled using the polarization continuum model. Owing to its numerous types of J-couplings, acetonitrile is a very convenient molecule against which various basis sets can be tested or the best basis set can be selected for a given study. The results show reasonable agreement between calculated and experimental values. According to our data, scalar spin-spin coupling constants undergo substantial shifts at lower values of the dielectric constant. Thus J-coupling values are not transferable between measurements made at differing epsilon-conditions, and the assumption of the epsilon-independence of the J-coupling can lead to crucial mistakes in experiments using low-epsilon media. Dielectric permittivity also causes small geometric fluctuations within the molecule, which themselves can affect J-coupling values. Examinations of the results computed with frozen and relaxed geometries show that geometry mediation mostly affects the spin-dipole term of the J-coupling; hence, for accurate evaluation of the latter, frozen geometries are not acceptable. Another interesting fact revealed is the connection between the solvent dielectric properties and the temperature-dependence slopes of J-couplings in corresponding media.