硫黄置換グリコシルドナーのcグリコシル化反応：近隣群参加の役割に対する証拠

C-4硫黄置換テトラヒドロピランのアセタールの求核置換反応により、隣接グループの参加は製品の形成を制御しないことが明らかになりました。中間スルホニウムイオンの形成の分光的証拠が提供され、産物がオキソカルベニウムイオン中間体から形成されることを実証する求核置換反応からのデータも提供されます。選択性は、溶媒やルイス酸が使用された溶媒に敏感ではありませんでした。C-4位置でのヘテロ原子の同一性は、ジアステレオエレクトリビティにも大きな影響を与えませんでした。その結果、近隣のグループ参加は、主要製品またはマイナー製品の形成について責任を負いませんでした。これらの研究は、低エネルギーの中間体の形成が製品形成経路への関与を必要としないカーティン・ハメットの運動シナリオに関係しています。

Nucleophilic substitution reactions of C-4 sulfur-substituted tetrahydropyran acetals revealed that neighboring-group participation does not control product formation. Spectroscopic evidence for the formation of an intermediate sulfonium ion is provided, as are data from nucleophilic substitution reactions demonstrating that products are formed from oxocarbenium ion intermediates. The selectivity was not sensitive to solvent or to which Lewis acid was employed. The identity of the heteroatom at the C-4 position also did not significantly impact diastereoselectivity. Consequently, neighboring-group participation was not responsible for the formation of either the major or the minor products. These studies implicate a Curtin-Hammett kinetic scenario in which the formation of a low-energy intermediate does not necessitate its involvement in the product-forming pathway.