ガスクロマトグラフィーの反応速度論を研究する方法。1-クロロ-2,2-ジメチルアジリジン相互変換反応を使用して例示される

この論文では、ガスクロマトグラフィーによる一次反応速度の研究に使用される方法について説明します。基本理論は、代表的な例として1-クロロ-2,2-ジメチルアジリジンエナンチオマーの相互変換を使用して要約および図解されています。相互変換の運動および熱力学的活性化データの決定のために、次の方法がレビューされています：（i）バッチワイズの運動研究のサンプルがエナンチオ選択的ガスクロマトグラフィーによって分析される古典的な運動法、（ii）1つのキラルで実行された停止方法列、（iii）2つのキラルカラムと直列に結合したアチラルカラムまたは空の毛細血管で実行された停止流のメソッド、（iv）2つのキラルカラムと直列に結合されたアキラルカラムで実行されたアキラルカラムで実行され、（v）反応動的ガスクロマトグラフィーとして知られるガスクロマトグラフィー。分離プロセス中にカイラルカラムで相互変換が行われます。評価に必要な実験データ（特に反応成分の濃度）にクロマトグラムからアクセス可能であるため、方法（i）から（iv）による運動および熱力学的活性化データの決定は簡単です。反応クロマトグラフィー法（V）からの実験の評価は、反応成分の濃度帯が重複しているため、複雑です。次の手順は、このような複雑なクロマトグラムの反応成分のピーク領域を決定するために開発されました。（i）エナンチオマーの相互変換のための運動活性化パラメーターが実験的およびシミュレートされたクロマトグラムの反復的比較によって得られるクロマトグラムのコンピューター支援シミュレーションに基づく方法に基づく方法（ii）ガウス分布関数のシミュレーションに基づいた確率的方法と、時間依存性確率密度関数、（iii）近似関数と統合方程式、（iv）コンピューター支援ピークデコンボリューション法を使用します。実験データの評価により、最初の溶出済み（k（a-> b）（app））の相互変換と2番目の溶出（k（b-> a）（app）の両方の見かけの速度定数の計算が可能になります。））エナンチオマー。すべての速度定数の平均値（すべてのレビューされた方法から）は、1-1--ジメチルアジリジンA-> Bエナンチオマー相互変換で100度C：K（A-> B）（APP）で発見されました。= 21.2 x 10（-4）s（-1）標準偏差Sigma = 10.7 x 10（-4）。100度での反応クロマトグラフィーのデータの評価{k（app）= k（a-> b）（app）= k（b-> a）= 13.9 x 10（-4）s（-1）、sigma = 3.0 x 10（-4）s（-1）}は、k（a-> b）（app）とk（b-> a）（app）の違いが実験エラー内で同じであることを示しています。。理論的および実験的には、アレニウスプロット（LNK（APP）対1/t）から計算されたアレニウス活性化エネルギー（E（a））が活性化のエンタルピー{e（a）= deltah+rt}に比例することが理論的および実験的に示されました。GIBBS活性化エネルギー値の統計的処理は、Deltag（APP）= 110.5KJMOL（-1）、SIGMA = 2.4KJMOL（-1）、DELTAG（A-> B）（APP）= 110.5KJMOL（-1）、Sigma= 2.2kjmol（-1）、deltag（b-> a）（app）= 110.3kjmol（-1）、sigma = 2.8kjmol（-1）。これは、1-クロロ-2,2-ジメチルアジリジンエナンチオマーの相互変換のための見かけのギブスエネルギーの障壁が等しいことを示しています。APP）および使用した実験方法とは無関係に、測定の指定された精度内。

In this paper, methods are described that are used for studying first-order reaction kinetics by gas chromatography. Basic theory is summarized and illustrated using the interconversion of 1-chloro-2,2-dimethylaziridine enantiomers as a representative example. For the determination of the kinetic and thermodynamic activation data of interconversion the following methods are reviewed: (i) classical kinetic methods where samples of batch-wise kinetic studies are analyzed by enantioselective gas chromatography, (ii) stopped-flow methods performed on one chiral column, (iii) stopped-flow methods performed on an achiral column or empty capillary coupled in series with two chiral columns, (iv) on-flow method performed on an achiral column coupled in series with two chiral columns, and (v) reaction gas chromatography, known as a dynamic gas chromatography, where the interconversion is performed on chiral column during the separation process. The determination of kinetic and thermodynamic activation data by methods (i) through (iv) is straightforward as the experimental data needed for the evaluation (particularly the concentration of reaction constituents) are accessible from the chromatograms. The evaluation of experiments from reaction chromatography method (v) is complex as the concentration bands of reaction constituents are overlapped. The following procedures have been developed to determination peak areas of reaction constituents in such complex chromatograms: (i) methods based on computer-assisted simulations of chromatograms where the kinetic activation parameters for the interconversion of enantiomers are obtained by iterative comparison of experimental and simulated chromatograms, (ii) stochastic methods based on the simulation of Gaussian distribution functions and using a time-dependent probability density function, (iii) approximation function and unified equation, (iv) computer-assisted peak deconvolution methods. Evaluation of the experimental data permits the calculation of apparent rate constants for both the interconversion of the first eluted (k (A-->B)(app)) as well as the second eluted (k(B-->A)(app)) enantiomer. The mean value for all the rate constants (from all the reviewed methods) was found for 1-chloro-2,2-dimethylaziridine A-->B enantiomer interconversion at 100 degrees C: k (A-->B)(app)=21.2 x 10(-4)s(-1) with a standard deviation sigma=10.7 x 10(-4). Evaluating data for reaction chromatography at 100 degrees C {k (app)=k(A-->B)(app)=k(B-->A)(app)=13.9 x 10(-4)s(-1), sigma=3.0 x 10(-4)s(-1)} shows that differences between k(A-->B)(app) and k(B-->A)(app) are the same within experimental error. It was shown both theoretically and experimentally that the Arrhenius activation energy (E(a)) calculated from Arrhenius plots (lnk(app) versus 1/T) is proportional to the enthalpy of activation {E(a)=DeltaH+RT}. Statistical treatment of Gibbs activation energy values gave: DeltaG (app)=110.5kJmol(-1), sigma=2.4kJmol(-1), DeltaG (A-->B)(app)=110.5kJmol(-1), sigma=2.2kJmol(-1), DeltaG (B-->A)(app)=110.3kJmol(-1), sigma=2.8kJmol(-1). This shows that the apparent Gibbs energy barriers for the interconversion of 1-chloro-2,2-dimethylaziridine enantiomers are equal DeltaG (app)=DeltaG(A-->B)(app)=DeltaG(B-->A)(app) and within the given precision of measurement independent of the experimental method used.